農(nóng)云軍，謝繼丹，唐婉婷，郭鵬然，蘇流坤，馬名揚(yáng)

(中國(guó)廣州分析測(cè)試中心廣東省化學(xué)危害應(yīng)急檢測(cè)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510070)

固體熱解-塞曼原子吸收光譜法用于粉煤灰樣品中汞的快速測(cè)定*

農(nóng)云軍，謝繼丹，唐婉婷，郭鵬然，蘇流坤，馬名揚(yáng)

(中國(guó)廣州分析測(cè)試中心廣東省化學(xué)危害應(yīng)急檢測(cè)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510070)

建立了一種基于固體熱解-高頻偏振塞曼效應(yīng)背景校正技術(shù)的原子吸收光譜快速測(cè)定粉煤灰樣品中總汞的方法。對(duì)樣品基體、取樣量、氣體流量、記憶效應(yīng)等實(shí)驗(yàn)影響因素進(jìn)行了研究，在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.2%～3.8%(峰面積)和5.2%～6.9%(峰高)，檢出限為0.002 0 μg·g-1(3σ)，加標(biāo)回收率為94.2%～98.5%。采用本方法測(cè)量3個(gè)粉煤灰實(shí)際樣品和3個(gè)國(guó)家土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，并與冷原子吸收測(cè)汞儀法進(jìn)行對(duì)照，t檢驗(yàn)結(jié)果表明兩種方法間無顯著性差異。該方法簡(jiǎn)便快捷，定量準(zhǔn)確，重現(xiàn)性好，適用于高通量檢測(cè)粉煤灰樣品中的汞含量。

固體熱解；原子吸收光譜；粉煤灰；汞；快速測(cè)定

粉煤灰是富鐵玻璃微珠、多孔球狀碳粒、碎屑狀的碳粒以及海綿狀玻璃體等組成的混合物，是從煤粉燃燒后的煙氣通過電除塵器收捕下來的細(xì)灰，在除塵過程中，煙氣中的氣態(tài)汞易吸附于細(xì)灰表面[1-3]。粉煤灰作為燃煤電廠排放的主要固體廢棄物在建材、筑路、土壤改良、肥料生產(chǎn)、廢水廢氣處理等方面有廣泛的應(yīng)用。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[4-7]，粉煤灰中含有一些微量元素對(duì)作物生長(zhǎng)是有利的，但汞含量超標(biāo)會(huì)對(duì)人類健康和環(huán)境構(gòu)成潛在的威脅。因此，快速、準(zhǔn)確地分析粉煤灰中的總汞含量，對(duì)于粉煤灰綜合利用具有十分重要的意義。目前，測(cè)定粉煤灰樣品中汞的常用分析方法有分光光度法(UV)、原子熒光法(AFS)、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)等[8-10]，而上述這些方法的試樣預(yù)處理過程較為繁瑣，分析速度慢，且易造成汞元素的損失或者污染。為實(shí)現(xiàn)粉煤灰樣品中汞的“快速準(zhǔn)確”分析, 本文建立了基于固體熱解-高頻偏振塞曼效應(yīng)背景校正技術(shù)的原子吸收光譜測(cè)定汞的方法，樣品無需消解即可以固體進(jìn)樣方式直接進(jìn)行分析, 單個(gè)樣品的分析時(shí)間不超過2 min，且由于塞曼效應(yīng)校正背景, 使分析結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器：RA-915+塞曼效應(yīng)汞分析儀(配套PYRO-915熱解裝置，俄羅斯Lumex公司)；RA-4500冷原子吸收測(cè)汞儀(日本NIC公司)；BT25S電子天平(德國(guó)Sartorius公司，精確到0.000 01 g)； HWS-24電熱恒溫水浴鍋(上海恒一科學(xué)儀器有限公司)。

試劑：土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07401、GBW07406、GBW07407、GBW07428、GBW07430、GBW07453、GBW07457(地球物理地球化學(xué)勘察研究所研制)，1 000 mg·L-1汞單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心鋼鐵研究總院)；濃硝酸(MOS級(jí))、濃鹽酸(優(yōu)級(jí)純)、氯化亞錫(分析純)、超純水(實(shí)驗(yàn)室自制，電導(dǎo)率>18 MΩ·cm)；所有玻璃器皿用φ為20%～30%的硝酸溶液浸泡24h后，用自來水沖洗，并用蒸餾水和超純水分別沖洗3 次，備用。

1.2 儀器工作原理

將盛有已準(zhǔn)確稱量的粉煤灰固體樣品的石英舟插入第一部分原子化器中，樣品中汞化合物被熱解離，部分形成汞原子蒸汽，較易揮發(fā)的和來不及還原成汞蒸汽的汞化合物隨載氣進(jìn)入第二部分原子化器，在催化劑的作用下繼續(xù)熱解離。熱解離出來的汞原子蒸氣在載氣氣流的作用下進(jìn)入吸收池再經(jīng)檢測(cè)器檢測(cè)，于253.7nm波長(zhǎng)處測(cè)定其響應(yīng)值，樣品中總汞含量與響應(yīng)值成正比，工作原理見圖1。

圖1 儀器工作原理Fig.1 Schematic diagram of instrument

1.3 測(cè)定條件的設(shè)定

RA-915+塞曼效應(yīng)汞分析儀推進(jìn)式梯度升溫可有效防止樣品中易揮發(fā)成分的爆沸，并可消除高含量有機(jī)物和氯化物的干擾，溫度100～800 ℃可調(diào)，并根據(jù)不同類型樣品將最佳原子化溫度嵌入軟件內(nèi)。基于粉煤灰與土壤、巖石基體的相似性，本實(shí)驗(yàn)選擇土壤/巖石分析模式，其中第一部分熱解離原子化溫度為700 ℃，第二部分熱解離原子化溫度為800 ℃，積分時(shí)間100s，可有效保證粉煤灰樣品中汞的完全釋放。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 樣品制備 按《煤灰成分分析方法》(GB/T1574-2007)要求采集和制備粉煤灰樣品，避光自然風(fēng)干后的樣品用瑪瑙乳缽研磨至全部通過孔徑0.15mm(100目)尼龍篩，貯存于干燥塑料袋內(nèi)密封保存，待用。

1.4.2 固體熱解-塞曼原子吸收光譜法直接測(cè)汞 精密稱取0.010 00～0.250 00g鋪平于石英進(jìn)樣舟中(石英舟經(jīng)預(yù)先灼燒去除本底值)，推入RA-915+塞曼效應(yīng)汞分析儀原子化器中進(jìn)行檢測(cè)。

1.4.3 冷原子吸收測(cè)汞儀法對(duì)照分析 準(zhǔn)確稱取土壤環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和粉煤灰實(shí)際樣品各0.200 00g，置于25mL具塞比色管中，以水濕潤(rùn)，加入10mL王水(V(濃硝酸)∶V(濃鹽酸)=1∶1)，加塞后充分搖勻。于沸水浴中加熱消解2 h，期間搖動(dòng)2～3次，取下冷卻以后，用高純水定容至刻度線，搖勻、靜置澄清。用冷原子吸收測(cè)汞儀測(cè)定消解液中汞濃度，同時(shí)做全程空白實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品取樣量的選擇

測(cè)汞儀樣品舟最大容量為1.5 g，允許最小取樣量為0.01 g，取樣量的大小主要由汞含量、樣品性狀和有機(jī)物成分決定。樣品取樣量的增加可以提高樣品的代表性，而且也提高了樣品測(cè)定的重現(xiàn)性，但隨著取樣量的增加，樣品分解和釋放汞的時(shí)間會(huì)延長(zhǎng)，并且分解時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的煙霧，當(dāng)超過一定臨界點(diǎn)時(shí)，煙霧會(huì)把石英分析池內(nèi)的光路部分擋住，從而影響測(cè)定結(jié)果。表1結(jié)果表明，對(duì)于低汞濃度樣品，取樣量在0.15 g以上的測(cè)定結(jié)果相對(duì)偏差小于5%；對(duì)于高汞濃度樣品，取樣量在0.01 g以上的測(cè)定結(jié)果相對(duì)偏差小于5%，符合GB/T 6379.2-2004的要求。因此，粉煤灰取樣量一般在0.010 00～0.250 00 g可滿足實(shí)驗(yàn)要求。

表1 不同取樣量的測(cè)定結(jié)果

2.2 氣體流量的選擇

RA-915+塞曼效應(yīng)汞分析儀無需專用載氣，以室內(nèi)空氣作載氣將生成的汞蒸氣帶入吸收池，因此空氣流量大小將直接影響到測(cè)定結(jié)果。以75ng土壤環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為例，在只改變空氣流量的條件下對(duì)測(cè)定所需的時(shí)間和汞信號(hào)強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)定, 實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 載氣流量與汞信號(hào)強(qiáng)度和積分時(shí)間的關(guān)系

圖2結(jié)果表明，汞的信號(hào)強(qiáng)度隨載氣流量的減小而增大，但流量越小，出峰越慢，峰形拖尾越長(zhǎng)，從而延長(zhǎng)每個(gè)樣品的分析周期；載氣流量過高則會(huì)沖稀汞原子的濃度，降低吸收池的捕獲效率，使其靈敏度降低。根據(jù)出峰的形狀、時(shí)間和靈敏度, 選用載氣流量為1.0 L·min-1。

圖2 載氣流量與汞信號(hào)強(qiáng)度和積分時(shí)間的關(guān)系Fig.2 Relationship between carrier gas flow and Hg signal intensity and integration time

2.3 記憶效應(yīng)的消除

雖然253.7 nm的波長(zhǎng)是汞的特征吸收波長(zhǎng)，一般對(duì)汞的檢測(cè)干擾很小，但做過含汞濃度高的樣品后，汞蒸汽可能會(huì)殘留在燃燒管或吸收池中，背景信號(hào)會(huì)顯著增高，并使隨后的分析結(jié)果產(chǎn)生正偏差，即記憶效應(yīng)[10]。為使記憶效應(yīng)達(dá)到最小，一般應(yīng)先分析低濃度樣品，后分析高濃度樣品，如果不能按照濃度從低到高的順序分析，可在高濃度樣品分析完之后，插入空白樣品以減小記憶效應(yīng)。表3結(jié)果表明，樣品含量低于500 ng的可以不插入空白，大于500 ng的樣品，分析完后插入2 個(gè)空白樣品就可以有效地消除記憶效應(yīng)。

表3 插入空白樣品汞的測(cè)定值

2.4 基體干擾的研究

一般粉煤灰樣品中含有大量、微量、痕量的Si、Al、Fe、Ca、Mg、K、Na、Mn、Cu、Pb、Zn、As等離子[11]，并以硅酸鹽(以SiO2計(jì))、碳酸鹽(以CaO計(jì))等形式存在。試驗(yàn)考察了它們對(duì)Hg 的干擾情況。

2.4.1 金屬離子的影響 以ZDFA粉煤灰樣品為代表，在樣品中加入不同梯度濃度的Hg 標(biāo)準(zhǔn)溶液，考察高含量的Cu、Fe、Zn 等金屬對(duì)高溫狀態(tài)下Hg的分解釋放程度，表4實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，不同金屬礦樣的回收率為94.2%～98.5%，可以說明在儀器工作條件下，樣品中Hg的分解釋放不受金屬基體的影響。

2.4.2 硅酸鹽和碳酸鹽的影響 文獻(xiàn)[12]中指出在特殊條件下，部分硅酸鹽中的汞可能不能完全釋放導(dǎo)致結(jié)果產(chǎn)生誤差。試驗(yàn)選取了4種土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其硅酸鹽(以SiO2計(jì))的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在32.7%～69.1%之間、碳酸鹽(以CaO計(jì))的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.16%～2.45%之間，這些土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)為GBW07406、GBW07407、GBW07428、GBW07453，各重復(fù)測(cè)定10次，并對(duì)測(cè)試后的土壤殘?jiān)美湓游諟y(cè)汞儀法進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果表明：硅酸鹽、碳酸鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與樣品重復(fù)測(cè)試的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)成正相關(guān)，但RSD均小于10%，該結(jié)果與戴禮洪研究相符[13]。殘?jiān)姆治鲆参茨軝z出汞殘留，說明該方法在高溫條件下能將土壤中汞全部釋放出來，硅酸鹽、碳酸鹽不會(huì)對(duì)汞的測(cè)定造成影響。

2.5 方法的線性范圍和檢出限

RA-915+塞曼效應(yīng)汞分析儀具有寬泛的動(dòng)態(tài)檢測(cè)范圍，可達(dá)到4個(gè)數(shù)量級(jí)，本文采用梯度質(zhì)量的汞定值參考物質(zhì)建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。依次準(zhǔn)確稱取GBW07401標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品12.7、20.6、45.0、61.6、80.7、100.7、306.0、502.4 mg(汞的絕對(duì)質(zhì)量m0(Hg)分別為0.406、0.659、1.44、1.97、2.58、3.25、9.79、16.1ng)，直接進(jìn)樣，在儀器工作條件下測(cè)定汞的含量，以吸光度A對(duì)汞的質(zhì)量m0(Hg)/ng繪制工作曲線，得到線性回歸方程m0(Hg)=2.09×I’(其中I’為儀器對(duì)汞信號(hào)峰面積的積分)，相關(guān)系數(shù)r=0.999 2。

按試驗(yàn)方法對(duì)經(jīng)預(yù)先灼燒去除本底值的石英舟連續(xù)測(cè)定了11個(gè)空白試樣，其質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.033 ng，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差(3σ)計(jì)算方法的檢出限為0.099 ng，測(cè)定下限一般等于或大于檢出限的4倍，即為0.40 ng。當(dāng)粉煤灰樣品質(zhì)量為50 mg時(shí)，檢出限為0.002 0 μg·g-1。

2.6 方法的準(zhǔn)確度和精密度

準(zhǔn)確稱取同一粉煤灰樣品18份，各約50.0 mg，分成3組，分別在每組粉末樣品上緩緩滴加0.100 μg·mL-1汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液100、200、300 μL，使汞標(biāo)液被樣品吸附，目的是減緩溶液蒸發(fā)的速度，防止汞標(biāo)液在原子化器內(nèi)的噴濺，然后進(jìn)行上機(jī)測(cè)定。表4結(jié)果表明，在3個(gè)加標(biāo)濃度水平，平均回收率為94.2%～98.5%；3組樣品各6次平行測(cè)定，獲得峰面積積分的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為3.2%～3.8%，峰高積分的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.2%～6.9%。方法精密度和準(zhǔn)確度符合EPA7473的規(guī)定要求。

表4 方法的回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差1)

1) 樣品編號(hào)為ZDFA；w(Hg)/(μg·g-1)=0.357±0.008

2.7 方法對(duì)照實(shí)驗(yàn)

為了考察該方法的準(zhǔn)確度，選用珠江三角洲部分火力發(fā)電廠采集樣品編號(hào)為ZDFA，YDFA，MDFM的粉煤灰試樣，以及和低、中、高3種濃度水平的土壤標(biāo)準(zhǔn)參考物GBW07453、GBW07457、GBW07430，進(jìn)行了對(duì)照分析。對(duì)其中的總汞進(jìn)行多次重復(fù)性測(cè)定，固體熱解-塞曼原子吸收光譜法的精密度在1.2%～8.2% 之間，冷原子吸收測(cè)汞儀法精密度在0.37%～6.7% 之間，表5結(jié)果表明3個(gè)粉煤灰實(shí)際樣品和GBW07412a、GBW07416a、GBW07460a土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)t值均小于2.262(t0.05，9)，表明兩組數(shù)據(jù)間無顯著性差異。

表5 本法與冷原子吸收測(cè)汞儀法結(jié)果比較

3 結(jié) 論

采用固體熱解-塞曼原子吸收光譜法測(cè)定粉煤灰中總汞含量，樣品無需預(yù)處理，無試劑污染，汞損失少，同時(shí)測(cè)定結(jié)果與冷原子吸收測(cè)汞儀法相比無明顯差異。該方法操作簡(jiǎn)單，靈敏度高，結(jié)果準(zhǔn)確快速，無需金汞齊富集，適合高通量檢測(cè)粉煤灰樣品中的汞含量。

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Rapid determination of trace mercury in fly ash samples by pyrolysis zeeman atomic absorption spectrometry

NONGYunjun,XIEJidan,TANGWanting,GUOPengran,SULiukun,MAMingyang

(Guangdong Provincial Key Laboratory of Emergency Test for Dangerous Chemicals,China National Analytical Center, Guangzhou 510070, China)

In this paper a rapid and simple method using pyrolysis High Frequency Modulated light polarization coupled with Zeeman Atomic Absorption Spectrometry (ZAAS-HFM) was employed for the analysis of total mercury in fly ash samples. The factors those influence the experiment results, such as the sample matrix, quantity of samples, gas flow, memory effect, were studied. Under optimum conditions, the reproducibility of the method was within the range of 3.2%～3.8% for peak area and 5.2%～6.9% for peak height. The detection limit (3σ) was 0.002 0 μg·g-1and the recoveries were within the range of 94.2%～98.5%. Three fly ash samples and three standard reference materials were analyzed. These results were consistent with those obtained by the Cold Vapor Atomic Absorption mercury analyzer (CVAAS), as shown by the result oft-test, no significant difference was found between these two methods. The method was simple，efficient and suitable for high throughput determination of total mercury in fly ash samples.

pyrolysis；atomic absorption spectrometry；fly ash；mercury；fast determination

10.13471/j.cnki.acta.snus.2016.01.018

2015-05-07

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目( 21307120) ; 廣東省科技計(jì)劃資助項(xiàng)目( 2012B061800043)

農(nóng)云軍(1977年生)，女；研究方向：食品與環(huán)境分析；通訊作者：馬名揚(yáng)；E-mail:13925076509@139.com

O657.31

A

0529-6579(2016)01-0102-05