葉春波，涂先紅，李朝恒，裴旭東，陳衛(wèi)紅

中石化煉化工程（集團(tuán)）股份有限公司洛陽技術(shù)研發(fā)中心，河南 洛陽 471003

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NaClO2水溶液脫硝的工藝條件及機(jī)理

葉春波，涂先紅，李朝恒，裴旭東，陳衛(wèi)紅

中石化煉化工程（集團(tuán)）股份有限公司洛陽技術(shù)研發(fā)中心，河南 洛陽 471003

摘要：在小型填料塔中考察了NaClO2初始濃度、NO初始濃度、反應(yīng)溫度、初始pH值和液氣比等因素對(duì)NaClO2水溶液吸收NOx過程的影響，分析了NaClO2水溶液脫硝的過程特性，并解析了NaClO2與NOx之間的反應(yīng)機(jī)理。結(jié)果表明，NaClO2水溶液具有優(yōu)良的脫硝性能，在合適的操作條件下，NO轉(zhuǎn)化率可達(dá)到100%。

關(guān)鍵詞：亞氯酸鈉 氮氧化物 氧化脫硝 反應(yīng)機(jī)理

近年來，重質(zhì)原油的供應(yīng)及加工量不斷增加，重質(zhì)油加工逐漸受到重視，這導(dǎo)致煉廠NOx排放量逐年增加。石化企業(yè)的NOx排放量占我國NOx總排放量的5%左右，其中近一半NOx來自催化裂化（FCC）裝置，嚴(yán)重影響了煉廠所在地的空氣質(zhì)量。隨著我國環(huán)境形勢的日益嚴(yán)峻，必須控制FCC煙氣中NOx的排放。目前，F(xiàn)CC煙氣中NOx的達(dá)標(biāo)減排主要采用選擇性催化還原脫硝（SCR）技術(shù)，該技術(shù)在330～450 ℃，利用NH3或尿素等還原劑將煙氣中的NOx催化還原為N2[1，2]，從而減量排放NOx。但將SCR技術(shù)應(yīng)用于FCC煙氣脫硝時(shí)，需要對(duì)現(xiàn)有余熱鍋爐系統(tǒng)進(jìn)行改造，投資成本較高。濕法煙氣脫硝技術(shù)具有投資成本低、工藝簡單和易于控制等特點(diǎn)，得到研究者的關(guān)注。但在通常情況下，煙氣中NO2含量小于5%，NO2和NO體積比（即氧化度）過低導(dǎo)致采用硝酸[3]、氫氧化鈉[4]和尿素[5，6]等溶液作為吸收劑脫除NOx所需的停留時(shí)間過長，不適合工業(yè)應(yīng)用。為縮短濕法脫硝過程的停留時(shí)間，本工作選用亞氯酸鈉（NaClO2）水溶液為脫硝吸收劑。NaClO2水溶液具有強(qiáng)氧化性，可將NOx氧化并最終轉(zhuǎn)化為NO3-吸收，吸收過程所需的停留時(shí)間短，能達(dá)到工業(yè)應(yīng)用的實(shí)際要求。因此，本工作以小型填料塔為吸收設(shè)備，考察了NaClO2初始濃度、NO初始濃度、反應(yīng)溫度、初始pH值和液氣比等因素對(duì)NaClO2吸收NOx過程的影響，并分析了NaClO2水溶液與NOx的反應(yīng)過程，以期為NaClO2水溶液脫硝過程的工業(yè)化應(yīng)用提供一定的指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)流程

本實(shí)驗(yàn)流程包含配氣、吸收反 應(yīng)和在線檢測三個(gè)系統(tǒng)，實(shí)驗(yàn)流程見圖1。

配氣系統(tǒng)包括轉(zhuǎn)子流量計(jì)、質(zhì)量流量控制器、緩沖罐、氣體混合器和蒸汽發(fā)生器等，NO，N2與空氣先混合，再經(jīng)蒸汽發(fā)生器加濕升溫后形成模擬煙氣，NO，N2與空氣的流量通過各自的質(zhì)量流量計(jì)調(diào)節(jié)，而總氣體流量則由轉(zhuǎn)子流量計(jì)控制。

吸收反應(yīng)系統(tǒng)由金屬網(wǎng)環(huán)填料塔、儲(chǔ)罐、計(jì)量泵和電加熱帶組成。模擬煙氣由塔底部進(jìn)入填料塔（30×500 mm，自制）與吸收液逆流接觸后從塔頂排出。凈化氣經(jīng)堿液吸收后排空，吸收富液由塔釜排出進(jìn)入儲(chǔ)罐。進(jìn)料管線包有電加熱帶，在吸收液進(jìn)料過程中，可將吸收液加熱至設(shè)定溫度，填料塔由電加熱帶加熱保溫。本吸收系統(tǒng)壓降很低，最大壓降不超過2 kPa。

在線檢測系統(tǒng)由煙氣分析儀和冷阱（自制）組成。在吸收塔進(jìn)出口分別設(shè)置氣體采樣口，分析吸收前后煙氣中NO含量。為防止煙氣中夾帶的水蒸汽損壞煙氣分析儀的傳感器，采樣氣體需先經(jīng)冷阱脫除水蒸汽后，再與煙氣分析儀連接。

圖1 FCC煙氣濕法脫硝實(shí)驗(yàn)流程Fig.1 Schematic diagram of the pilot experiment of wet denitrification process of FCC flue gas 1，2，3-buffer tank； 4，5，6-mass flow controller； 7-flue gas analyzer； 8-cold trap； 9，10- ball valve； 11-rotary flowmeter； 12-gas mixer；13-packer tower； 14-steamer； 15-absorption enrichment； 16，20-storage tank； 17-purified gas； 18-alkali absorption tank；19-measuring pump

1.2 分析方法

1.2.1 NOx濃度的測定

本實(shí)驗(yàn)使用煙氣分析儀和氣體檢測管（日本光明理化學(xué)株式會(huì)社175SA型）分別檢測裝置進(jìn)出口中NO和NO2濃度。當(dāng)煙氣分析儀與氣體檢測管的示數(shù)均達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)且在3 min內(nèi)不發(fā)生改變，記錄所測的數(shù)據(jù)，即為NO和NO2濃度。

1.2.2吸收液分析

2 結(jié)果與討論

2.1 工藝條件的影響

2.1.1 NaClO2初始濃度的影響

當(dāng)氣時(shí)空速（GHSV）為0.3 s-1，NO進(jìn)口含量（CNO）為400 mg/m3，O2含量（CO2，體積分?jǐn)?shù)）為3%，反應(yīng)溫度（T）為60 ℃，液氣比（L/G）為2.0 L/m3，常壓下考察NaClO2濃度（CNaClO2）對(duì)脫硝過程的影響，結(jié)果見圖2。由圖可知，伴隨著NaClO2濃度的增大，NO的轉(zhuǎn)化率呈線性增加，當(dāng)NaClO2濃度達(dá)到4 mmol/L后，NO轉(zhuǎn)化率可達(dá)到100%。采用反應(yīng)擴(kuò)散方程計(jì)算可得NaClO2與NO的反應(yīng)速率常數(shù)為6.55×108L2/（s·mol2），屬于快速反應(yīng)[8]，因而即使在較低的濃度下，NaClO2溶液也可以展現(xiàn)出良好的氧化和脫硝性能。由圖還可以看出，隨著NaClO2濃度的增加，脫硝率快速提高，NaClO2濃度增加至5 mmol/L后，NOx去除率趨于穩(wěn)定。這是由于在吸收液中NaClO2含量較低的情況下，提高NaClO2濃度有助于提高反應(yīng)速率，使反應(yīng)向NOx被吸收的方向移動(dòng)；而當(dāng)NaClO2濃度增加至一定程度后，反應(yīng)速率遠(yuǎn)大于氣液間的傳質(zhì)速率，氣液傳質(zhì)速率已經(jīng)成為影響NOx脫除的控制步驟，此時(shí)繼續(xù)增大NaClO2濃度，NOx脫除率的升高趨勢減緩。因此，當(dāng)液氣比為2 L/m3時(shí)，NaClO2的濃度為5 mmol/L較適宜。

圖2 NaClO2濃度對(duì)NO轉(zhuǎn)化率與NOx脫除率的影響Fig.2 Effect of initial concentration of NaClO2on NO conversion and NOxremoval efficiency

2.1.2 NO初始濃度的影響

氣時(shí)空速為0.3 s-1，O2體積分?jǐn)?shù)為3%，NaClO2初始濃度為5 mmol/L，反應(yīng)溫度為60 ℃時(shí)，考察NO初始濃度對(duì)脫硝過程的影響，結(jié)果見圖3。由圖可知，液氣比為2.0 L/m3時(shí)，NO初始濃度在200～500 mg/m3，NO可被NaClO2溶液全部氧化，當(dāng)NO濃度為600 mg/m3時(shí)，雖然此時(shí)溶液中NaClO2與NO的物質(zhì)的量之比（3:4）剛好符合兩者間化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量比，但在NaClO2脫硝的過程中，還伴有NaClO2分解等副反應(yīng)的發(fā)生，因此NO不能被全部轉(zhuǎn)化。當(dāng)液氣比為0.9 L/m3，增大NO的濃度，NO轉(zhuǎn)化率和NOx脫除率下降的趨勢更加明顯。

提高NO的初始濃度對(duì)脫除NOx的影響主要有兩方面：一是氣相傳質(zhì)推動(dòng)力增大，二是NaClO2與NOx間的摩爾比降低。根據(jù)氣液傳質(zhì)理論，填料塔入口NOx含量的提高，增加了NOx在氣相主體中的摩爾分?jǐn)?shù)，這有助于提高氣相傳質(zhì)推動(dòng)力，從而促進(jìn)NOx的吸收。但當(dāng)NaClO2溶液的噴淋量不發(fā)生變化時(shí)，吸收液對(duì)NOx的吸收能力是一定的，增加填料塔入口NOx濃度使NaClO2在反應(yīng)過程中消耗過快，造成填料塔下半段液膜內(nèi)的傳質(zhì)阻力增大。從NO可迅速被NaClO2氧化可以得知，NO可以由氣相主體迅速傳遞到氣液相界面，即NOx的吸收主要受液膜控制，因此在上述兩個(gè)因素中后者為影響NOx脫除的主要因素，故隨NO初始含量的提升，脫硝率逐漸降低。

圖3 NO初始濃度對(duì)NO轉(zhuǎn)化率和NOx脫除率的影響Fig.3 Effect of initial concentration of NO on NO conversion and NOxremoval efficiency

2.1.3 反應(yīng)溫度的影響

氣時(shí)空速為0.3 s-1，O2含量為3%，NO初始濃度為400 mg/m3，NaClO2濃度為5 mmol/L，液氣比為2.0 L/m3的條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)脫硝過程的影響，結(jié)果見圖4。由圖可知，隨著反應(yīng)溫度的提高，NOx的脫除率先迅速增大，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到40 ℃后趨于穩(wěn)定，保持在99%以上，而NO轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)溫度的升高先增大后減小。反應(yīng)溫度的提高對(duì)NaClO2溶液脫硝過程有雙重影響。根據(jù)阿倫尼烏斯方程，升高反應(yīng)溫度，可以加快吸收過程中的反應(yīng)速率，從而有利于NaClO2溶液對(duì)NO的氧化和脫除；同時(shí)提高反應(yīng)溫度可以增大反應(yīng)物分子的能量，使活化分子所占比例提高，反應(yīng)速率也隨之增大，促進(jìn)脫硝過程的進(jìn)行。但NaClO2溶液吸收NO是涉及到化學(xué)反應(yīng)和吸收等多個(gè)環(huán)節(jié)的復(fù)雜過程，提高溫度雖然有利于NO的氧化，但是NaClO2溶液與NOx間的反應(yīng)為放熱過程，吸收溫度過高會(huì)對(duì)脫硝過程產(chǎn)生不利影響；此外，吸收溫度的提高也會(huì)減小NO在吸收液中的溶解度，使NO的亨利系數(shù)增大，造成傳質(zhì)阻力的增大。因此，操作溫度不宜過高。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)NO轉(zhuǎn)化率和NOx脫除率的影響，F(xiàn)ig.4 Effect of reaction temperature on NO conversion and NOxremoval efficiency

圖5 NaClO2溶液初始pH值對(duì)NO轉(zhuǎn)化率與NOx脫除率的影響Fig.5 Effect of initial pH value on NO conversion and NOxremoval efficiency

2.1.4 NaClO2溶液初始pH值的影響

圖6 液氣比對(duì)NO轉(zhuǎn)化率和NOx脫除率的影響Fig.6 Effect of liquid-gas ratio on NO conversion and NOxremoval efficiency

NaClO2溶液初始pH值分別采用HNO3和NaOH來調(diào)節(jié)。在液時(shí)空速為0.3 s-1，O2含量為3%，液氣比為2.0 L/m3，NO初始濃度為400 mg/m3，NaClO2濃度為5 mmol/L，溫度為60 ℃的條件下，考察NaClO2溶液初始pH值對(duì)脫硝過程的影響，結(jié)果見圖5。由圖可知，NaClO2溶液初始pH值在2.32～9.96，提高溶液的pH值，NO的轉(zhuǎn)化率基本上不發(fā)生變化，NO轉(zhuǎn)化率基本維持在100%，當(dāng)進(jìn)一步提高pH值后，NO的轉(zhuǎn)化率迅速降低至10%；當(dāng)溶液的pH值由2.32增加至3.17時(shí)，NOx脫硝率由15%增大至51%，NaClO2溶液初始pH值在4.49～9.96，NOx脫除率基本維持在60%左右，當(dāng)吸收液的初始pH值升高至11.8時(shí)，其脫硝率均迅速降至7%。

這是由于在酸性條件下，NaClO2會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng)，見式（7），產(chǎn)生氧化性能更強(qiáng)的ClO2[9]，而ClO2的存在有利于將NO氧化為NO2和N2O5，可以促進(jìn)NOx的吸收。但是過高的H+濃度會(huì)使NaClO2在儲(chǔ)槽或管線內(nèi)就已發(fā)生分解，ClO2在填料塔頂隨煙氣逃逸，從而影響NaClO2溶液對(duì)NOx的脫除。同時(shí)，在酸性環(huán)境中，Cl-會(huì)對(duì)管線和填料等產(chǎn)生嚴(yán)重的腐蝕。但當(dāng)吸收液中OH-含量過高時(shí)，雖有助于NO2的吸收，但會(huì)抑制ClO2的產(chǎn)生，使NaClO2的氧化性能明顯減弱，導(dǎo)致NOx的去除效果急劇下降[10]。本實(shí)驗(yàn)是在小型填料塔中氣液以逆流形式接觸的，因此，吸收液從填料塔上半部分進(jìn)料時(shí)，適當(dāng)高的pH值可以促進(jìn)NO2的吸收，而NO2的吸收又使溶液的pH值降低，有利于在填料塔下半部分發(fā)揮NaClO2的氧化作用，將NO轉(zhuǎn)化成NO2。綜合考慮，本實(shí)驗(yàn)NaClO2溶液的pH值為9.50～9.96較合適。2.1.5 液氣比的影響

氣時(shí)空速為0.3 s-1，O2濃度為3%，NO初始濃度為400 mg/m3，反應(yīng)溫度為60 ℃的條件下，考察液氣比對(duì)脫硝過程的影響，結(jié)果見圖6。由圖可知，NO的轉(zhuǎn)化率隨著液氣比的增加順序升高后趨于穩(wěn)定，基本維持在100%，而NOx脫除率隨液氣比的增大而升高，升高幅度趨于平緩。這是由于液體的噴淋量增加，使得填料表面潤濕更加充分，有效氣液接觸面積增大，同時(shí)加速了填料表面液膜的更新，有助于促進(jìn)氣液接觸反應(yīng)。根據(jù)相際傳質(zhì)理論，隨著液相流量的增加，液相湍動(dòng)加劇，填料塔中液膜阻力逐漸減小，而液膜阻力的降低也有利于促進(jìn)NOx的脫除。在氣體總流量一定的情況下，加大液氣比有利于降低液相傳質(zhì)阻力，從而有效提高氣液傳質(zhì)速率，加快NOx的吸收，使脫硝率也隨之增大。由于繼續(xù)提高吸收液噴淋量不僅會(huì)增加運(yùn)行成本，還會(huì)使填料塔內(nèi)的壓降增大，導(dǎo)致嚴(yán)重的氣體液沫夾帶和出現(xiàn)NaClO2溶液返混等現(xiàn)象，甚至引起液泛，嚴(yán)重影響NOx的脫除效果。因此，為了降低運(yùn)行成本和避免吸收液流量過大帶來不利影響，液氣比為2 L/m3較適宜。

2.2 反應(yīng)機(jī)理分析

2.2.1 脫硝反應(yīng)產(chǎn)物分析

在氣相空速為0.3 s-1，氧含量為3%，NO含量400 mg/m3，NaClO2濃度為5 mmol/L，液氣比為2.0 L/m3，NaClO2溶液初始pH值為9.96，反應(yīng)溫度為60 ℃的條件下進(jìn)行脫硝反應(yīng)，NaClO2溶液在脫硝反應(yīng)前后發(fā)生了一系列變化。反應(yīng)前吸收液呈無色無味；伴隨著脫硝過程的進(jìn)行，NaClO2溶液的顏色變?yōu)辄S綠色并伴有類似于Cl2的刺鼻氣味；待NaClO2溶液無效后，吸收液又呈現(xiàn)為無色，但刺激性氣味并未消失。根據(jù)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象并查閱相關(guān)文獻(xiàn)可知[8，11，12]，在NaClO2溶液脫硝過程中，由于NOx的不斷脫除，溶液的pH值逐漸降低，使發(fā)生歧化反應(yīng)生成了ClO2和Cl2，這兩種氣體的存在使溶液呈現(xiàn)出黃綠色。而ClO2和Cl2在脫硝過程中又與煙氣中的NOx反應(yīng)，最終被消耗殆盡，溶液也再次變?yōu)闊o色透明。

分別采用離子色譜和連續(xù)碘量法分析了脫硝前后溶液中的離子濃度，結(jié)果見表1。由表可知，在脫硝反應(yīng)過程中，吸收液的pH值由9.96降至2.76，說明隨著NOx的吸收，OH-被逐漸耗盡，在后續(xù)吸收過程中又不斷有H+產(chǎn)生，吸收液的pH值也隨之不斷降低。通過分析塔底脫硝產(chǎn)物可知，NOx與NaClO2溶液在填料塔內(nèi)反應(yīng)的最終產(chǎn)物是NO3-，而在塔底未檢測到NO2-的存在，這說明NOx中的N元素能被ClO2-氧化為其最高價(jià)態(tài)即正五價(jià)。對(duì)比反應(yīng)前和反應(yīng)后吸收液中的陰離子種類和濃度可知，在脫硝過程中，大部分ClO2-最終轉(zhuǎn)化成Cl-，而反應(yīng)結(jié)束后的NaClO2溶液中ClO3-的含量略有增加。

表1 脫硝前后NaClO2溶液中離子組成分析Table 1 Analysis of ionic composition in the denitrification solution before and after absorption

通過檢測吸收塔頂冷凝水的pH值和離子濃度可知，塔頂冷凝水也呈現(xiàn)酸性，其中含有少量的Cl-，NO-2和NO3-。塔頂冷凝水呈現(xiàn)酸性的原因是煙氣中夾帶的OH-繼續(xù)與NOx反應(yīng)，待OH-被耗盡后，NO2繼續(xù)與水蒸汽反應(yīng)，最終使冷凝水呈現(xiàn)出酸性。塔頂冷凝水中部分陰離子是被模擬煙氣從填料塔中夾帶出來的，也有一部分是NOx繼續(xù)與模擬煙氣中的H2O，O2或夾帶出的ClO-2等反應(yīng)過程中生成的。而其中NO2-的存在可能是由于NO2與煙氣中夾帶出的OH-反應(yīng)生成NO3-和ClO-2。煙氣中夾帶的少量ClO-2繼續(xù)同NOx或NO2-發(fā)生反應(yīng)，將其氧化為NO3-，ClO-2則被完全消耗最終轉(zhuǎn)化為Cl-，因此在吸收塔頂未檢測出ClO-2存在。

2.2.2 NaClO2脫硝反應(yīng)過程

根據(jù)模擬煙氣脫硝實(shí)驗(yàn)和液相產(chǎn)物分析結(jié)果，在NaClO2溶液脫硝過程中，一部分NO被NaClO2溶液直接氧化吸收，一部分NO被迅速轉(zhuǎn)化成NO2。生成的NO2又繼續(xù)被NaClO2溶液氧化為NO3-，也有少量的NO2在堿性環(huán)境下先生成NO2-，ClO2-再將NO2-氧化為NO3-[12]。在脫除NOx的過程中，絕大部分ClO2-被還原為Cl-。填料塔中發(fā)生的脫硝反應(yīng)為：

綜上所述，在堿性環(huán)境中，NaClO2溶液脫除NOx的總反應(yīng)為：

隨著脫硝過程的進(jìn)行，NaClO2溶液的pH值隨著OH-不斷被消耗而逐漸下降，在這個(gè)過程中，吸收液由堿性迅速變成酸性。NaClO2在酸性條件下會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng)，變?yōu)辄S綠色的液體，生成氧化作用更強(qiáng)的ClO2，具體反應(yīng)為：

其中，反應(yīng)（9）和（10）的發(fā)生解釋了反應(yīng)后吸收液中ClO3-升高的原因。ClO2與NOx間發(fā)生下述反應(yīng)：

3 結(jié) 論

在小型填料塔中考察了操作條件對(duì)NaClO2水溶液脫硝過程的影響，發(fā)現(xiàn)NaClO2的濃度或液氣比的提高均有助于提高NO轉(zhuǎn)化率和NOx脫除率，但當(dāng)NaClO2濃度和液氣比增大至一定程度后，其對(duì)NaClO2水溶液脫硝過程的影響不明顯；而隨著填料塔入口NO初始濃度的增大，脫硝率略有減小。當(dāng)反應(yīng)溫度在40～70 ℃、溶液初始pH值在4.49～9.96時(shí)，液氣比為2.0 L/m3條件下的脫硝率均達(dá)到60%以上；在較優(yōu)的操作條件下，NO基本能實(shí)現(xiàn)完全的脫除?；贜aClO2與NOx之間的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象及液相脫硝產(chǎn)物的檢測結(jié)果，對(duì)NaClO2水溶液脫硝過程的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了較詳細(xì)的分析，這對(duì)繼續(xù)研究NaClO2水溶液脫硝過程具有一定的指導(dǎo)意義。

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Conditions and Mechanism of Denitrification of NaClO2Aqueous Solution

Ye Chunbo， Tu Xianhong， Li Chaoheng， Pei Xudong， Chen Weihong
Luoyang R&D Center of Technology， Sinopec Engineering （Group） CO LTD， Luoyang 471003， China

Abstract:In order to study the process characteristics of NOx absorption by aqueous solutions of NaClO2，effects of initial NaClO2and NO concentrations， reaction temperature， ratio of liquid to gas and initial pH value on the denitrification process were investigated in a compact packed tower. The experimental results revealed that the performance of NaClO2aqueous solutions was excellent and NO conversion could reach as high as 100% under appropriate operating conditions. In addition， reaction mechanism between NaClO2and NOxwas analyzed reasonably.

Key words:sodium chlorite； nitrogen oxide； oxidative denitrification； reaction mechanism

作者簡介：葉春波（1986—），男，工程師。E-mail: yechunbo@sinopec.com。

收稿日期：2016-01-25；

修訂日期：2016-03-02。

文章編號(hào)：1001—7631 （ 2016 ） 02—0176—07

中圖分類號(hào)：X511

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A