趙睿敏，于永現(xiàn)，凌金輝，閆艷選

據(jù)統(tǒng)計(jì)，截至2013 年，我國(guó)共有1 899 條水泥熟料生產(chǎn)線，水泥行業(yè)氮氧化物總排放量達(dá)196.9萬(wàn)噸，占全國(guó)氮氧化物工業(yè)總排放量的12.74%[1]。為了有效控制氮氧化物排放，2013年12月，國(guó)家環(huán)保部發(fā)布了GB 4915-2013《水泥工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》，要求水泥窯氮氧化物排放濃度降至320mg/Nm3以下。2019年5月13日，河南省發(fā)布了DB 41/1953-2020《水泥行業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》，要求河南省全部新建水泥企業(yè)自標(biāo)準(zhǔn)頒布之日起，河南省全部現(xiàn)有水泥企業(yè)自2021年1月1日起，達(dá)到100mg/Nm3以下的水泥窯氮氧化物超低排放標(biāo)準(zhǔn)。2020年6月，國(guó)家生態(tài)環(huán)境部以[2020]340號(hào)函的形式發(fā)布了《重污染天氣重點(diǎn)行業(yè)應(yīng)急減排措施制定技術(shù)指南》，要求對(duì)水泥行業(yè)實(shí)行環(huán)?？?jī)效分級(jí)制度，A 級(jí)水泥企業(yè)NOx 排放濃度須降至50mg/Nm3以下。

在國(guó)家和地方政府相關(guān)政策和標(biāo)準(zhǔn)的嚴(yán)格要求下，水泥行業(yè)開發(fā)出了多種脫硝技術(shù)。目前，按照處理方式，國(guó)內(nèi)使用的脫硝技術(shù)大致可分為兩類：一類為末端脫硝治理技術(shù)，如SNCR（選擇性非催化還原）脫硝技術(shù)、SCR（選擇性催化還原）脫硝技術(shù)、LCR（液體催化還原）脫硝技術(shù)、離子發(fā)生器脫硝技術(shù)、熱碳還原脫硝技術(shù)和臭氧氧化脫硝技術(shù)等；另一類為源頭脫硝治理技術(shù)，如低氮燃燒脫硝技術(shù)、分級(jí)燃燒脫硝技術(shù)、德國(guó)洪堡PYROCLON REDOX 脫硝技術(shù)等。截至目前，上述技術(shù)有些已經(jīng)能夠達(dá)到水泥窯氮氧化物排放濃度＜50mg/Nm3的要求，但在使用過程中仍存在較多問題，主要包括改造投資大、氮氧化物排放控制不穩(wěn)定、生產(chǎn)不夠穩(wěn)定、能耗增加、運(yùn)行成本高等。為有效解決上述問題，亟待開發(fā)一種新的水泥窯脫硝技術(shù)。

1 水泥窯氮氧化物的生成

水泥燒成系統(tǒng)產(chǎn)生的氮氧化物主要有三種：高溫下氮?dú)馀c氧氣反應(yīng)生成的熱力型氮氧化物，原燃料中的有機(jī)氮在燃燒或加熱的情況下生成的原燃料型氮氧化物，低溫火焰下由于含碳自由基的存在生成的瞬時(shí)型氮氧化物[2]。

1.1 熱力型氮氧化物的生成機(jī)理

熱力型氮氧化物是氮?dú)馀c氧氣在高溫條件下直接反應(yīng)產(chǎn)生的氮氧化物。由于水泥窯煅燒過程中一般采用空氣作為氧化劑，煤粉燃燒過程中氮?dú)獾臐舛认鄬?duì)充足和穩(wěn)定，根據(jù)化學(xué)反應(yīng)三要素分析，影響熱力型氮氧化物生成量的主要因素有反應(yīng)溫度、反應(yīng)區(qū)域氧氣濃度和反應(yīng)時(shí)間。

氮?dú)夂脱鯕庵苯臃磻?yīng)生成熱力型氮氧化物的過程是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度是影響其生成的最主要因素。研究顯示，當(dāng)溫度＜1 200℃時(shí)，氮氧化物生成速率很低，幾乎沒有熱力型氮氧化物生成。但當(dāng)溫度＞1 500℃時(shí)，每升高100℃，熱力型氮氧化物生成量就會(huì)以約6～7倍的速率增加。

回轉(zhuǎn)窯窯內(nèi)的溫度及燃燒火焰的最高溫度是影響熱力型氮氧化物生成量的重要參數(shù)，其決定了熱力型氮氧化物的最大產(chǎn)生量。因此，在實(shí)際生產(chǎn)過程中，為降低熱力型NOx 的生成，在保證熟料煅燒質(zhì)量的情況下，應(yīng)盡量降低回轉(zhuǎn)窯內(nèi)的最高溫度，并減少可能產(chǎn)生高溫的區(qū)域，特別是要減少由于窯內(nèi)流場(chǎng)不穩(wěn)定而產(chǎn)生的局部高溫區(qū)。更重要的是，要選擇合適的燃燒器，以保證燃燒區(qū)域的相對(duì)均勻，保證燃料的充分燃燒和均衡燃燒，降低火焰溫度的峰值。這些都是降低熱力型氮氧化物生成的有效手段。

在熱力型氮氧化物產(chǎn)生的過程中，反應(yīng)時(shí)間也是一個(gè)重要參數(shù)。熱力型氮氧化物生成是一個(gè)緩慢的過程，在高溫區(qū)域，反應(yīng)時(shí)間與氮氧化物生成量呈線性關(guān)系。在生產(chǎn)操作中，應(yīng)盡可能地減少燃料和空氣在高溫區(qū)域的停留時(shí)間，特別是應(yīng)減少在高氧含量、高溫區(qū)域的停留時(shí)間。在回轉(zhuǎn)窯運(yùn)行過程中，高溫區(qū)域會(huì)形成局部低氧或缺氧環(huán)境，而低溫區(qū)域的氧含量會(huì)增加，這時(shí)只需保證燃燒充分，即可有效降低熱力型氮氧化物的生成。

1.2 原燃料型氮氧化物的生成機(jī)理

原燃料型氮氧化物是由原燃料中的氮元素反應(yīng)生成，在燃料燃燒初始階段和原料加熱過程中，含氮有機(jī)化合物熱解產(chǎn)生的中間產(chǎn)物N、CN、HCN等被氧化，從而生成氮氧化物。原燃料型氮氧化物較熱力型氮氧化物更易于生成。

在氧化氣氛下，HCN 可生成NCO，若氧化氣氛繼續(xù)增強(qiáng)，可以繼續(xù)氧化生成NO；若在還原氣氛下，HCN 則可以被還原生成NH，在還原氣氛增強(qiáng)的情況下，最終生成氮?dú)?。已?jīng)生成的NO 在還原氣氛下也可被NH還原為氮?dú)?。NH3在氧化氣氛中會(huì)被依次氧化成NH2和NH，甚至被直接氧化成NO。在適當(dāng)?shù)臏囟群蜌夥罩?，NH3也可以將NO 還原成氮?dú)?。所以NH3可以是NO 的產(chǎn)生源，也可以是NO的還原劑。

在煤粉揮發(fā)分燃燒時(shí)，在氧化氣氛下，特別是在強(qiáng)氧化氣氛下，氮元素傾向于向氮氧化物轉(zhuǎn)化；在強(qiáng)還原氣氛下，氮元素傾向于向氮?dú)廪D(zhuǎn)化。

在實(shí)際生產(chǎn)中，燃燒過程大多數(shù)是在氧化氣氛中發(fā)生的。由于反應(yīng)和燃燒流場(chǎng)的復(fù)雜性，揮發(fā)分氮元素不會(huì)全部轉(zhuǎn)化為NO，即使在強(qiáng)還原氣氛中，也不可能全部轉(zhuǎn)化為氮?dú)?，這就取決于反應(yīng)溫度、氧含量、反應(yīng)時(shí)間以及燃料的特性。

1.3 瞬時(shí)型氮氧化物的生成機(jī)理

瞬時(shí)型氮氧化物是空氣中的氮?dú)馀c燃料燃燒過程中產(chǎn)生的部分中間產(chǎn)物反應(yīng)而生成的氮氧化物。在以煤為主要燃料的系統(tǒng)中，瞬時(shí)型氮氧化物生成量很少。

2 水泥窯系統(tǒng)脫硝原理分析

通過對(duì)國(guó)內(nèi)多條水泥熟料生產(chǎn)線氮氧化物分布情況進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際檢測(cè)分析，制成水泥熟料生產(chǎn)線氮氧化物分布圖，如圖1所示。由圖1可知，盡管窯爐內(nèi)產(chǎn)生的氮氧化物有多種形式，但高溫卻是其形成的共性條件和關(guān)鍵條件。目前國(guó)內(nèi)水泥窯系統(tǒng)主要供應(yīng)能源仍是以煤炭為主，煤粉燃燒是產(chǎn)生高溫的根源，所以在工藝流程上，形成氮氧化物的部位集中在窯頭和分解爐兩個(gè)煤粉燃燒環(huán)節(jié)上。

圖1 水泥熟料生產(chǎn)線氮氧化物分布情況

因?yàn)榈趸锏男纬膳c溫度有很強(qiáng)的關(guān)聯(lián)性，而窯頭的火焰溫度高達(dá)1 800℃左右，是整個(gè)熟料燒成過程中的溫度峰值區(qū)，所以窯頭是水泥窯氮氧化物產(chǎn)生的主要來(lái)源區(qū)，且以熱力型氮氧化物為主。窯頭NOx 生成量約在600～1 100ppm，占整個(gè)窯系統(tǒng)氮氧化物生成量的80%以上。

在分解爐內(nèi)，溫度集中在800℃～1 200℃之間，生成的氮氧化物主要為原燃料型氮氧化物，同時(shí)還會(huì)有因局部高溫產(chǎn)生的少量熱力型氮氧化物。

一般認(rèn)為水泥燒成系統(tǒng)排放的氮氧化物是窯頭產(chǎn)生的氮氧化物和分解爐產(chǎn)生的氮氧化物之和，但這個(gè)判斷是不夠準(zhǔn)確的。通過化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)原理可知，當(dāng)窯頭產(chǎn)生的氮氧化物量比較高時(shí)，窯尾煙囪NOx排放量不一定高；當(dāng)窯頭產(chǎn)生的氮氧化物量比較低時(shí)，窯尾煙囪NOx 排放量也不一定低。其主要原因是，當(dāng)窯頭產(chǎn)生的氮氧化物的量比較高時(shí)，進(jìn)入分解爐的氮氧化物分壓就高，瞬時(shí)型氮氧化物形成量就會(huì)大幅下降，這時(shí)分解爐再生成氮氧化物的速率就會(huì)變慢，NOx 產(chǎn)生量反而會(huì)下降；反之，當(dāng)窯頭產(chǎn)生的氮氧化物量低時(shí)，分解爐生成的NOx量就會(huì)增加。由此可見，窯系統(tǒng)最終產(chǎn)生氮氧化物量的高低應(yīng)取決于分解爐的運(yùn)行狀態(tài)。

窯頭和分解爐產(chǎn)生的氮氧化物包括熱力型、瞬時(shí)型和原燃料型等類型氮氧化物，若這些氮氧化物直接排放至外界，它們產(chǎn)生的影響完全相同，若這些氮氧化物先被引入到SNCR脫硝系統(tǒng)進(jìn)行脫硝，再排放到外界，那它們產(chǎn)生的影響就會(huì)大不相同。我們可以將窯頭產(chǎn)生的氮氧化物稱為前期氮氧化物，分解爐產(chǎn)生的氮氧化物稱為后期氮氧化物。如果使前期氮氧化物和后期氮氧化物同時(shí)進(jìn)入SNCR脫硝區(qū)域，前期氮氧化物因形成時(shí)間較長(zhǎng)，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，難以被NH3還原；而后期氮氧化物因形成時(shí)間較短，其結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，極易被NH3還原。該推論已在多個(gè)大還原區(qū)脫硝改造的大項(xiàng)目中得到了印證。某項(xiàng)目大還原區(qū)脫硝改造前后對(duì)比情況見表1。

如表1所示，雖然在煙室和分解爐中間增設(shè)了大還原區(qū)，還原區(qū)出口產(chǎn)生的氮氧化物濃度也已降至很低，但分解爐出口產(chǎn)生的氮氧化物濃度并沒有降低，反而有所升高。改造前，氨水用量在5kg/t.cl以上，C1出口的氮氧化物無(wú)法降到50mg/Nm3以下。改造后，氨水用量降低到3kg/t.cl以下，C1出口的氮氧化物就會(huì)穩(wěn)定降低到50mg/Nm3以下。

表1 某項(xiàng)目大還原區(qū)脫硝改造前后對(duì)比

根據(jù)項(xiàng)目實(shí)際生產(chǎn)數(shù)據(jù)分析，如果在分解爐下部創(chuàng)建一個(gè)大小合適的脫硝區(qū)，窯內(nèi)產(chǎn)生的氮氧化物將幾乎全部被脫除；在C5旋風(fēng)筒內(nèi)采用SNCR對(duì)分解爐產(chǎn)生的后期氮氧化物進(jìn)行處理，即可大大提高SNCR的脫硝效率，實(shí)現(xiàn)在減少氨水使用量的情況下，將氮氧化物排放濃度降至較低水平。

3 脫硝分解爐設(shè)計(jì)思路

通過對(duì)多條分級(jí)燃燒改造水泥生產(chǎn)線的分析發(fā)現(xiàn)，進(jìn)行分級(jí)燃燒改造的水泥生產(chǎn)線均存在還原區(qū)太小的情況，脫硝后無(wú)法達(dá)到＜50mg/Nm3排放要求。有的項(xiàng)目在調(diào)整三次風(fēng)管的過程中，因還原區(qū)分解爐主體未進(jìn)行設(shè)計(jì)調(diào)整，還出現(xiàn)過煙室縮口結(jié)皮嚴(yán)重而影響生產(chǎn)的情況。而進(jìn)行大還原區(qū)改造后的生產(chǎn)線，其還原區(qū)偏大，因空間問題，分解爐下部無(wú)法處理結(jié)皮堵塞問題。通過監(jiān)測(cè)、分析和計(jì)算發(fā)現(xiàn)，只要確保水泥窯脫硝還原區(qū)的設(shè)計(jì)滿足風(fēng)速＞11m/s，停留時(shí)間＞2s，即可有效解決以上問題。

根據(jù)上述分析，確定了新型脫硝分解爐的以下設(shè)計(jì)思路：在分解爐下部創(chuàng)建還原脫硝區(qū)，通過提高三次風(fēng)管高度，降低分解爐喂煤點(diǎn)的位置，在中間形成一個(gè)缺氧區(qū)來(lái)實(shí)現(xiàn)有效脫硝。煤粉在該區(qū)域與窯內(nèi)的廢氣混合燃燒，形成高濃度的一氧化碳。當(dāng)一氧化碳的濃度＞20 000ppm，在短時(shí)間內(nèi)即可將窯內(nèi)產(chǎn)生的氮氧化物還原，最終將回轉(zhuǎn)窯內(nèi)生成的氮氧化物還原至接近100%。我們可以根據(jù)分解爐的具體情況，調(diào)整喂料點(diǎn)位置和分解爐還原區(qū)的直徑大小，再調(diào)整分解爐的爐容大小。脫硝分解爐的具體設(shè)計(jì)思路如圖2所示。

圖2 脫硝分解爐設(shè)計(jì)思路

若要達(dá)到氮氧化物排放濃度較低的要求，該脫硝分解爐需配合優(yōu)化SNCR，將氨水噴槍安裝在預(yù)熱器C5 旋風(fēng)筒的下部，保證分解爐排出的氮氧化物能夠第一時(shí)間與氨水接觸反應(yīng)。

4 脫硝分解爐的改造設(shè)計(jì)實(shí)例

某水泥公司1 號(hào)窯于2003 年設(shè)計(jì)，2004 年建設(shè)，2005 年投產(chǎn)運(yùn)行，生產(chǎn)線設(shè)計(jì)產(chǎn)能為5 000t/d，采用的分解爐為TSD 分解爐，生產(chǎn)線改造前的具體設(shè)計(jì)參數(shù)如表2 所示，TSD 分解爐如圖3所示，預(yù)熱器系統(tǒng)改造前的現(xiàn)場(chǎng)情況如圖4所示。

表2 生產(chǎn)線改造前的具體設(shè)計(jì)參數(shù)

為降低氮氧化物的排放濃度，公司在前期已進(jìn)行了多次改造，包括對(duì)SNCR 的改造、分級(jí)燃燒改造等，但最終只能達(dá)到氮氧化物排放濃度＜100mg/Nm3的要求，始終無(wú)法實(shí)現(xiàn)氮氧化物排放濃度＜50mg/Nm3的目標(biāo)，且氨水用量較高。

如圖 3、圖 4 所示，若在三次風(fēng)管以下、窯尾縮口以上，建立分解爐脫硝還原區(qū)，則需要拆除預(yù)燃爐，改造二層平臺(tái)和三層平臺(tái)之間的分解爐，勢(shì)必導(dǎo)致分解爐的爐容縮小，這就需要在分解爐上部增加爐容。由于原設(shè)計(jì)三次風(fēng)管位置較高，改造時(shí)無(wú)需提高三次風(fēng)管位置。

圖3 TSD分解爐示意圖

圖4 預(yù)熱器系統(tǒng)改造前的現(xiàn)場(chǎng)照片

經(jīng)充分調(diào)研論證，2021年4月,該公司對(duì)1號(hào)生產(chǎn)線進(jìn)行了脫硝分解爐改造。經(jīng)過一個(gè)多月的前期準(zhǔn)備，公司于5 月份開始土建施工及非標(biāo)件制作；7月12日回轉(zhuǎn)窯停產(chǎn)，正式進(jìn)入主體改造階段；8月30日，完成脫硝分解爐的全部改造。改造后的預(yù)熱器現(xiàn)場(chǎng)情況如圖5所示。

圖5 改造后的預(yù)熱器現(xiàn)場(chǎng)照片

2021 年9 月18 日，改造完成后的脫硝分解爐開始投料運(yùn)行，進(jìn)入調(diào)試階段。經(jīng)過10 余天的調(diào)試，窯系統(tǒng)最終實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定運(yùn)行。表3為改造前后的生產(chǎn)運(yùn)行參數(shù)對(duì)比，表4 為2021 年10 月脫硝系統(tǒng)實(shí)際運(yùn)行數(shù)據(jù)。

表3 改造前后生產(chǎn)運(yùn)行參數(shù)對(duì)比

由表3 和表4 數(shù)據(jù)可見，改造后，脫硝分解爐的使用對(duì)生產(chǎn)運(yùn)行指標(biāo)影響較小，脫硝效果明顯，氮氧化物可穩(wěn)定控制在50mg/Nm3以下，同時(shí)氨水使用量大幅下降。

表4 2021年10月脫硝系統(tǒng)實(shí)際運(yùn)行數(shù)據(jù)

5 結(jié)語(yǔ)

實(shí)踐證明，采取在分解爐上部增加爐容，在三次風(fēng)管以下、窯尾縮口以上建立分解爐脫硝還原區(qū)等改造措施，成功解決了水泥生產(chǎn)線燒成系統(tǒng)氮氧化物減排改造存在的投資大、氮氧化物排放控制不穩(wěn)定、生產(chǎn)運(yùn)行不夠穩(wěn)定、能耗增加、運(yùn)行成本高等問題。