劉亭亭

1.東北石油大學秦皇島分校，河北 秦皇島 066004；2.燕山大學環(huán)境與化學工程學院，河北 秦皇島 066004

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水熱法合成石墨烯-錳系化合物及其超級電容性能

劉亭亭1，2

1.東北石油大學秦皇島分校，河北 秦皇島 066004；
2.燕山大學環(huán)境與化學工程學院，河北 秦皇島 066004

摘要：采用水熱法，在石墨烯存在條件下，以檸檬酸為還原劑與KMnO4在相對較低的溫度下發(fā)生反應，并考察了不同KMnO4與檸檬酸物質的量之比對所得復合物組成、形貌以及電化學性能的影響。采用X射線衍射（XRD），掃描電鏡（SEM）和透射電鏡（TEM）等對樣品的結構和形貌進行了表征，并對電化學性能進行了測試。結果表明，當KMnO4與檸檬酸物質的量之比為8:3時，反應所得納米棒狀結構的MnOOH/石墨烯復合物具有較佳的超電容性能，在0.5 A/g電流密度下的比容量可達267.7 F/g，且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

關鍵詞：超級電容器 石墨烯 水熱法 復合材料

超級電容器是當前極具發(fā)展前景的電化學儲能元件，碳材料是典型的雙電層電極材料，金屬氧化物和導電聚合物是代表性的贗電容電極材料。隨著對電極材料性能要求的日益提高，復合電極材料的研究成為熱點。其中，金屬錳的氧化物和氫氧化物理論比容量較高，自然儲量豐富，價格低廉，環(huán)境友好[1]，與碳材料復合后又可以彌補其導電性差的弱點，因此，應用前景廣闊。MnO2是錳系化合物應用于超級電容器電極材料方面研究最為廣泛的種類，其與石墨烯的復合材料所表現(xiàn)出的優(yōu)異性能，備受廣大研究人員的青睞。除MnO2外，研究者對Mn3O4[2]，Mn2O3[3]和MnO[4]等錳氧化物與石墨烯的復合也已開展了較為廣泛的研究，并取得了一定成果，但關于MnCO3和MnOOH等的研究則相對較少。MnOOH是穩(wěn)定的多晶型三價氫氧化物[5]，是Mn2+到Mn4+氧化過程重要的中間產(chǎn)物，且易被氧化為Mn4+[6]，這可為離子吸附提供大量的活性位點[7]，MnOOH材料在催化劑[8]、傳感器[9]、水體凈化[10]和鋰離子電池[11]等領域均有應用；同時，MnOOH是MnO2電化學反應過程的活性中間相[12]，其擁有特殊的電化學性能。因此，合成MnOOH復合物作為超級電容器電極材料的研究具有重要意義。本工作采用便捷的水熱方法，在石墨烯存在的條件下，以檸檬酸作還原劑，與高錳酸鉀發(fā)生反應，通過改變反應比例，所得產(chǎn)物為石墨烯與MnCO3和MnOOH的復合物，進而將所得復合物用作超級電容器電極材料，并對其電化學性能進行研究。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

采用改進的Hummers法[13]制備氧化石墨（GO），用微波法處理得到石墨烯。將0.02 g石墨烯分散于20 mL去離子水中，再將0.158 g KMnO4加入到該懸浮液中。分別取0.189 0，0.131 2和0.078 8 g檸檬酸溶于20 mL去離子水中，即KMnO4與檸檬酸的物質的量之比分別為10:9，8:5和8:3，然后將此溶液加入到石墨烯-KMnO4溶液中，邊加邊攪拌。將所得混合溶液定容至50 mL后移入反應釜中，在120 ℃下水熱反應12 h，所得產(chǎn)物離心分離后，用去離子水清洗，再于80 ℃下烘干，所得復合物分別記為MG-10/9，MG-8/5和MG-8/3。采用相同實驗方法制備不添加石墨烯的樣品，以便于進行形貌和性能的對比，樣品依次記為M-10/9，M-8/5和M-8/3。

1.2 結構表征與性能測試

X射線衍射（XRD）分析在日本理學的Rigaku D/max-2500/pc型X射線衍射儀進行；樣品形貌在德國Carl Zeiss公司的Super-55型掃描電子顯微鏡（SEM）上進行測試；透射電鏡（TEM）分析在日本JEOL公司的JEM 2010型透射電子顯微鏡上進行；熱重分析（TGA）采用日本島津公司的DTG-60A型差熱分析儀，在空氣氣氛中，以10 ℃/min的升溫速率由室溫升至800 ℃。

電化學性能測試以濃度為6 mol/L的KOH溶液為電解液。恒流充放電使用深圳市新威爾電子有限公司的CT-3008W-5V3A-S4型充放電測試儀，采用三電極體系，所制備的復合材料、活性炭和Hg/HgO分別為工作電極、輔助電極和參比電極。循環(huán)伏安（CV）測試使用CHI660E型電化學工作站，三電極體系。交流阻抗（EIS）測試在CHI660E型電化學工作站上進行，頻率100～10 mHz，振幅為5 mV。

2 結果與討論

2.1 結構表征

圖1為不同配比的KMnO4與檸檬酸反應所得產(chǎn)物的XRD圖譜。由圖可知，當KMnO4與檸檬酸物質的量之比為10:9時，所得產(chǎn)物MG-10/9，產(chǎn)物主相為MnCO3（JCPDS 44-1472），同時MnCO3的衍射峰尖銳，表明結晶性很好，而石墨烯的寬峰并沒有觀察到；KMnO4與檸檬酸物質的量之比為8:5時，所得產(chǎn)物MG-8/5含有MnCO3和MnOOH；KMnO4與檸檬酸物質的量之比為8:3時，所得樣品MG-8/3的主相為MnOOH（JCPDS 41-1379）。這是由于KMnO4溶液中添加還原劑檸檬酸，當還原劑的量相對較?。?:3）的情況下，KMnO4被還原為Mn（Ⅲ），即MnOOH；檸檬酸比例增大（8:5），則部分MnOOH被還原為Mn（Ⅱ），即MnCO3，因而所得產(chǎn)物是MnOOH和MnCO3的混合物；當還原劑檸檬酸的比例較大，達到10:9時，Mn（Ⅲ）全部被還原為Mn（Ⅱ），所得產(chǎn)物即為MnCO3。

圖1 不同KMnO4與檸檬酸配比制得產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of compounds prepared with different molar ratio of KMnO4to citric acid

圖2 MnOOH， MnOOH/石墨烯復合物及石墨烯的TGA曲線Fig.2 TGA curves of MnOOH， MnOOH/graphene composite and graphene

圖2是MnOOH，MnOOH/石墨烯復合物以及石墨烯的TGA曲線，由此可以估算出MnOOH/石墨烯復合物中MnOOH與石墨烯的質量比約為97:3。

2.2 微觀形貌

圖3是不同樣品的SEM圖。由圖可知，所得MnCO3呈現(xiàn)多面體形貌，尺寸在1 μm左右，見圖3（a）和（b）；與石墨烯復合后，MnCO3被石墨烯片所覆蓋、包裹，見圖3（c）和（d），石墨烯的存在可以增加MnCO3多面體之間的彼此聯(lián)系，同時MnCO3多面體的存在也可阻止石墨烯的重新聚集。

圖3 不同樣品的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of the samples （a）， （b）-M-10/9； （c）， （d）-MG-10/9； （e）-M-8/5； （f） -MG-8/5； （g）-M-8/3； （h）-MG-8/3

由圖3（e）和（f）可知，M-8/5和MG-8/5由兩種形貌組成，多面體結構和納米棒結構。根據(jù)上述XRD分析結果，在KMnO4和檸檬酸物質的量之比為8:5的條件下，所得產(chǎn)物是MnCO3和MnOOH的混合物，可知，多面體結構為MnCO3，而納米棒結構則為MnOOH。與石墨烯復合后，由于多面體的尺寸較大，雖被石墨烯包裹仍清晰可見；從局部放大的TEM圖，如圖4（a）和（b）所示，可明顯觀察到，大量納米棒分布于石墨烯片之上。

圖4 不同樣品的TEM照片F(xiàn)ig.4 TEM images of the samples （a）-M-8/5； （b）-MG-8/5； （c）-M-8/3； （d）-MG-8/3

由圖3和4可知，由M-8/3觀察到大量納米棒，由XRD結果可知，該產(chǎn)物為MnOOH相，所以形貌已由之前的多面體和納米棒混合存在過渡到單一的棒狀形貌，納米棒長度在1～2 μm，且納米棒出現(xiàn)了交錯和堆積；MG-8/3中納米棒長度大大減小，大約為100 nm，且不再大量堆積在一起，而是較為均勻地分布在石墨烯片表面。這是由于溶液中發(fā)生的是均勻成核過程，形成的晶核由于其表面自由能的關系聚集在一起，之后由于水熱反應化學勢驅動所導致的各向異性，聚集的晶核開始形成一維的納米棒結構[14]。若反應液中有石墨烯的存在，則石墨烯會吸附在生成的MnOOH納米棒表面，起到了降低表面能的作用，進而控制了MnOOH納米棒的生長。

2.3 電化學性能

不同KMnO4和檸檬酸物質的量之比下反應所得產(chǎn)物的循環(huán)伏安曲線見圖5。由圖5（a）可知，各循環(huán)伏安曲線均可觀察到一對氧化還原峰。由熱重分析可知，石墨烯在復合物中所占比例很小，這表明MnCO3，MnOOH及其混合物與石墨烯的復合物的電容特征主要是贗電容。另外，MG-8/3 CV曲線的積分面積最大，說明該復合物的比容量高于其他樣品。由圖5（b）可知，隨掃描速率增加，電流響應呈線性增加趨勢，并且當掃描速率增加到100 mV/s時，曲線仍然保持比較好的對稱性，說明樣品的倍率特性良好。

圖5 不同樣品的循環(huán)伏安曲線Fig.5 Cyclic voltammograms of the samples

各錳系化合物與石墨烯復合物在不同電流密度下的充放電曲線（電位窗為-0.1～0.55 V）如圖6所示。3種錳系化合物與石墨烯復合物的充放電曲線形狀相近，充放電曲線都是非線性變化的，這是贗電容的特征。MG-8/3的放電時間最長，MG-8/5次之，MG-10/9則最短，進一步說明3種復合物中，MG-8/3的比容量是最高的。MG-8/3在比容量上的優(yōu)勢與其微觀形貌相關，由上述SEM和TEM表征結果可知，MG-8/3的納米棒尺寸最小，使其與電解液有更大的接觸面積。

圖6 不同電流密度的充放電曲線Fig.6 Galvanostatic charge-discharge curves of the samples at various current densities

圖7 樣品在不同電流密度下的比容量Fig.7 Specific capacitances of MG-10/9， MG-8/5 and MG-8/3 at different current densities

圖8 不同樣品的充放電曲線Fig.8 Galvanostatic charge-discharge curves of the samples

由圖7可知，復合物MG-10/9，MG-8/5和MG-8/3在4.0 A/g電流密度下的容量保持率分別為65.1%，72.2%和74.8%，顯然，復合物MG-8/3不僅具有最高的比容量，且具有最好的倍率性能。本工作電極上活性物質質量約為2.6 mg，質量相對是較大的，由上述熱重分析可知，MnOOH與石墨烯在復合物中的質量比約為97:3，據(jù)研究報道[15]，隨著錳氧化物層厚度增加，其電化學性能將出現(xiàn)明顯下降，因此，通過在石墨烯片上包覆很薄一層的錳氧化物，來實現(xiàn)石墨烯-錳氧化物復合材料比容量的大幅提升。本工作所得MnOOH在復合物中的所占比例較大，因而在開發(fā)具有更高比容量的MnOOH/石墨烯復合物方面仍有一定的發(fā)展空間。

圖8為MnOOH添加石墨烯前后的樣品在0.5 A/g電流密度下的充放電曲線，計算得到比容量分別為194.1和267.7 F/g?？芍?，MnOOH與石墨烯復合后比容量有了明顯提高，這是由于MnOOH納米棒生長于導電性優(yōu)良的石墨烯表面，MnOOH和石墨烯間的緊密接觸可以產(chǎn)生協(xié)同效應，同時大大減小了MnOOH在電化學反應中由歐姆阻抗所導致的電化學極化，提高了復合材料的導電性，因而MG-8/3的比容量得到顯著提高。

圖9為不同樣品的交流阻抗譜的Nyquist圖。比較MG-10/9，MG-8/5和MG-8/3復合物在低頻區(qū)的直線斜率，可以發(fā)現(xiàn)MG-8/3更垂直于x軸，其次是MG-8/5，這表明復合物MG-8/3具有更為理想的電容行為。M-8/3與MG-8/3 EIS的對比，可以看出，M-8/3在高頻區(qū)的半圓弧要明顯大于MG-8/3，說明M-8/3比MG-8/3具有更大的傳荷電阻，這是因為復合物中石墨烯提供了良好的導電性，MnOOH與石墨烯的結合也減小了其在電化學反應中由歐姆阻抗所導致的電化學極化。

圖9 不同樣品的交流阻抗譜的Nyquist圖譜Fig.9 Nyquist plots of the EIS for samples

圖10 不同樣品在電流密度為0.5 A/g下的循環(huán)性能Fig.10 Cycle stability of different samples at current density of 0.5 A/g

圖10為各樣品在0.5 A/g電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性情況。由圖10可知，MG-10/9，MG-8/5和MG-8/3 經(jīng)1 000次循環(huán)后容量均沒有發(fā)生衰減，且都有些微提高，復合物MG-8/3的比容量始終高于其他幾種復合物。循環(huán)中比容量的增長是由于活性物質在最初階段并未被充分利用，經(jīng)過一定循環(huán)后，內部的活性位點方和電解液完全接觸[16]。復合物MG-8/3經(jīng)2 000次循環(huán)的比容量變化結果顯示，循環(huán)1 500次后容量出現(xiàn)些微下降，至2 000次仍保持有278 F/g，而M-8/3的穩(wěn)定性相對差些，由圖10可知，M-8/3在初始階段的比容量是165.8 F/g，經(jīng)1 000次循環(huán)后比容量降至132.6 F/g，衰減幅度20%。這是由于復合物中石墨烯的存在改善了導電性，同時，石墨烯對于穩(wěn)定復合物的微觀結構和提高機械穩(wěn)定性也有重要意義。

3 結 論

在石墨烯存在條件下，采用水熱合成方法，KMnO4與檸檬酸分別以不同物質的量之比反應，得到了多面體和棒狀等不同形貌的MnCO3/石墨烯，MnCO3-MnOOH/石墨烯和MnOOH/石墨烯復合物，并將各復合物用作超級電容器電極材料。當KMnO4與檸檬酸物質的量之比為8:3時，所得納米棒狀結構的MnOOH/石墨烯復合物具有最佳的超電容性能，0.5 A/g電流密度下的比容量為267.7 F/g，且具有較好的倍率性能和出色的循環(huán)穩(wěn)定性。

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研究簡報

Synthesis of Graphene with Manganese Compounds via a Hydrothermal Method and Their Super-Capacitances

Liu Tingting1，2

1. Northeast Petroleum University at Qinhuangdao， Qinhuangdao 066004， China；
2. College of Environmental and Chemical Engineering， Yanshan University， Qinhuangdao 066004， China

Abstract:The hydrothermal method was used to study the reaction of citric acid with KMnO4at relatively low temperatures at the presence of graphene. The influence of molar ratio of KMnO4to citric acid，morphologies and electrochemical performance of compounds were investigated. The structure and the morphology of samples were characterized by X-ray diffraction（XRD）， scanning electron microscopy（SEM）and transmission electron microscopy（TEM）. The electrochemical performance of the samples was also tested. The results showed that the MnOOH/ graphene composite with the nanorod structure reacted from the KMnO4to citric ratio of 8:3 had the best super-capacitance. The specific capacitance could reach 267.7 F/g at a current density of 0.5 A/g with excellent cycle stability.

Key words:supercapacitor； graphene； hydrothermal method； composite material

作者簡介：劉亭亭（1980—），女，博士。E-mail: 2008little@163.com。

收稿日期：2015-09-29；

修訂日期：2015-11-26。

文章編號：1001—7631 （ 2016 ） 02—0170—06

中圖分類號：TM53

文獻標識碼：A