張　晨，王學(xué)利，黃莉茜，俞建勇，徐衛(wèi)海,，婁雪芹，劉修才，李乃強(qiáng)

(1. 東華大學(xué) a. 紡織學(xué)院； b. 研究院， 上海 201620；2. 上海凱賽生物技術(shù)研發(fā)中心有限公司， 上海 201203)

低速紡生物基聚己二酸戊二胺長(zhǎng)絲的性能

張晨1a，王學(xué)利1b，黃莉茜1a，俞建勇1b，徐衛(wèi)海1a,，婁雪芹1a，劉修才2，李乃強(qiáng)2

(1. 東華大學(xué) a. 紡織學(xué)院； b. 研究院， 上海 201620；2. 上海凱賽生物技術(shù)研發(fā)中心有限公司， 上海 201203)

摘要：生物基聚己二酸戊二胺(生物基尼龍56)是由生物基戊二胺和石油基己二酸聚合而成的生物基合成材料.在低速紡絲、拉伸兩步法條件下，系統(tǒng)研究了3種不同相對(duì)黏度生物基尼龍56的熱性能、力學(xué)性能、親水性能等，并和現(xiàn)有石油基尼龍66、尼龍6長(zhǎng)絲的性能進(jìn)行比較.結(jié)果表明：生物基尼龍56可紡性良好，纖維力學(xué)性能與尼龍66相似，回彈性、親水性能佳，是一種具有廣泛應(yīng)用前景的生物基纖維材料.

關(guān)鍵詞：生物基聚己二酸戊二胺； 低速紡； 熱學(xué)性能； 力學(xué)性能； 親水性能

環(huán)境友好型材料是近年來(lái)合成材料發(fā)展的重要方向.目前尼龍纖維的品種主要是石油基合成的尼龍6纖維和尼龍66纖維.但是，化石資源日漸枯竭和環(huán)保問(wèn)題日益嚴(yán)峻，成為尼龍材料發(fā)展的瓶頸，而生物基高分子材料無(wú)疑是最好的替代品.生物基聚己二酸戊二胺(生物基尼龍56)是由生物基戊二胺和石油基己二酸聚合而成，生物基含量41%.使用生物法制取二元胺，可減少生產(chǎn)過(guò)程排放的溫室氣體，節(jié)約石油資源，環(huán)境效益相當(dāng)可觀.近年來(lái),生物法制取戊二胺的酶技術(shù)取得了突破，制取效率大大提高，成本明顯下降，使生物基戊二胺及合成材料的工業(yè)化應(yīng)用成為可能，但目前系統(tǒng)地研究生物基尼龍56性能的文獻(xiàn)還比較少.本文采用低速紡絲、拉伸兩步法工藝試紡了生物基尼龍56纖維，系統(tǒng)研究了3種不同相對(duì)黏度的生物基尼龍56長(zhǎng)絲的力學(xué)性質(zhì)、熱學(xué)性能、親水性能等，旨在為生物基尼龍56纖維的加工和應(yīng)用提供一定參考.

1紡絲用切片與熱分析

1.1切片

本文所用的生物基尼龍56切片由上海凱賽生物技術(shù)研發(fā)中心有限公司提供，同時(shí)選用石油基尼龍66和尼龍6切片(巴斯夫公司生產(chǎn))作為對(duì)比樣.切片基本規(guī)格參數(shù)如表1所示.

表1　切片基本規(guī)格參數(shù)

1.2熱分析實(shí)驗(yàn)

在紡絲實(shí)驗(yàn)前，對(duì)表1所示切片原料進(jìn)行差示

掃描量熱分析(DSC)和熱失重分析(TGA)，為紡絲工藝制定提供參考.使用的儀器分別為美國(guó)PE公司Pyrist DSC熱分析儀和德國(guó)NETZSCHTG209F1型熱重分析儀.DSC測(cè)試條件：升溫速率為20℃/min，升溫范圍為室溫～280℃，保溫3min，二次升溫消除熱歷史.TG測(cè)試條件：通入N2保護(hù)，升溫速率為10℃/min，升溫范圍為30～ 600℃.

2紡絲實(shí)驗(yàn)與長(zhǎng)絲結(jié)構(gòu)、性能分析

2.1紡絲實(shí)驗(yàn)

將切片原料在110℃真空轉(zhuǎn)鼓干燥24h，采用低速紡絲、拉伸兩步法工藝進(jìn)行試紡.所用設(shè)備：寧波貝斯特流體公司J2K-350GPW型冷凍式干燥機(jī)；GE8-30D型螺桿擠壓機(jī)，德國(guó)Barmag公司；日本ABE公司ABE25型熔融紡絲機(jī)，36孔噴絲板，孔徑為0.3mm；日本TMT公司卷繞機(jī).具體長(zhǎng)絲生產(chǎn)工藝參數(shù)如表2所示.

在表2所示的紡絲條件下，3種生物基尼龍56樣品的紡絲過(guò)程穩(wěn)定，卷繞順利，成型良好，整個(gè)紡絲過(guò)程中沒(méi)有斷頭.卷繞絲樣品在3.0～3.5倍的牽伸條件下，拉伸性能良好，無(wú)斷頭、毛絲.紡絲后組件內(nèi)沒(méi)有發(fā)現(xiàn)凝膠等物質(zhì).測(cè)得卷繞絲樣品線密度為441dtex，在3.0，3.3，3.5牽伸倍數(shù)下樣品線密度分別為147，134，126dtex.

表2　長(zhǎng)絲紡絲牽伸工藝參數(shù)

2.2長(zhǎng)絲結(jié)構(gòu)、性能表征

2.2.1長(zhǎng)絲結(jié)晶度與取向度

結(jié)晶度測(cè)試將長(zhǎng)絲樣品剪成粉末，壓入樣品架，D/MAX 2550 PC型X射線衍射儀，日本Rigaku公司.取向度用長(zhǎng)絲樣品，SCY-III型聲速取向測(cè)量?jī)x，上海東華凱利化纖有限公司.

2.2.2長(zhǎng)絲力學(xué)性能

在標(biāo)準(zhǔn)溫濕度條件下由定長(zhǎng)稱重法得到長(zhǎng)絲線密度.測(cè)試儀器為萊州市電子儀器有限公司制造的YG061型紗線強(qiáng)伸度儀.夾持隔距為500mm，定速拉伸500mm/min，斷裂門限為50%.彈性回復(fù)定伸長(zhǎng)為隔距的10%和20%，拉伸和回復(fù)停置時(shí)間為20s， 拉伸循環(huán)3次.具體測(cè)試方法參照GB/T 14344—2008《化學(xué)纖維長(zhǎng)絲拉伸性能試驗(yàn)方法》進(jìn)行.彈性回復(fù)率計(jì)算如式(1)所示.

彈性回復(fù)率=(L-L1)/(L-L0)×100%

(1)

式中:L0為長(zhǎng)絲試樣原始長(zhǎng)度；L為長(zhǎng)絲試樣拉伸至定伸長(zhǎng)后的長(zhǎng)度；L1為長(zhǎng)絲試樣復(fù)位后的長(zhǎng)度.

2.2.3長(zhǎng)絲沸水收縮率

預(yù)加張力(0.089 cN/dtex)，用縷紗測(cè)長(zhǎng)儀繞取長(zhǎng)絲，測(cè)定長(zhǎng)絲的原始長(zhǎng)度l0，包好紗布并沸水煮30min，取出自然冷卻晾干，在相同預(yù)加張力下測(cè)定長(zhǎng)絲長(zhǎng)度l1.具體操作參照GB/T 6505—2008《化學(xué)纖維長(zhǎng)絲熱收縮率試驗(yàn)方法》.沸水收縮率計(jì)算如式(2)所示.

沸水收縮率= (l1-l0)/l0×100%

(2)

2.2.4長(zhǎng)絲回潮率

長(zhǎng)絲在恒溫、恒濕室平衡48h，YG 777型全自動(dòng)快速恒溫烘箱內(nèi)稱重，每間隔10min稱重一次，烘至恒重.回潮率計(jì)算如式(3)所示.

回潮率= (m-m0)/m0×100%

(3)

式中：m0為試樣烘前質(zhì)量；m為試樣烘至恒重后質(zhì)量.

3結(jié)果與討論

3.1切片熱分析與可紡性分析

切片試樣的熱分析曲線如圖1所示，由圖1所得的熱性能參數(shù)列于表3.

(a) DSC升溫曲線

(b) TG曲線

℃

由表3可知，生物基尼龍56熔點(diǎn)在250～251℃之間，介于尼龍66和尼龍6之間，其起始降解溫度在360℃以上.參考尼龍66、尼龍6紡絲溫度的經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)，本文設(shè)定生物基尼龍56紡絲螺桿及紡絲箱體溫度為270～290℃，在該溫度范圍內(nèi)生物基尼龍56基本沒(méi)有降解.

3.2長(zhǎng)絲的結(jié)構(gòu)與性能

3.2.1長(zhǎng)絲結(jié)晶度和取向度

生物基尼龍56、尼龍66和尼龍6長(zhǎng)絲樣品的結(jié)晶度和取向度測(cè)試結(jié)果如圖2所示，其X射線衍射(XRD)圖譜如圖3所示.

(a) 取向度

(b) 結(jié)晶度

圖3　長(zhǎng)絲的XRD圖譜Fig.3　XRD spectra of filaments

由圖2可知，隨著牽伸倍數(shù)的增加，5種長(zhǎng)絲樣品的取向度、結(jié)晶度增加，但生物基尼龍56的取向度和結(jié)晶度都小于尼龍6和尼龍66.這可能是生物基尼龍56大分子鏈的“奇碳效應(yīng)”[1]，即縮聚高聚物結(jié)構(gòu)的奇數(shù)個(gè)甲基單元使得臨近兩個(gè)碳基只能交錯(cuò)螺旋排列，形成能量最低的 “Z”字形構(gòu)象，分子鏈間排列規(guī)整性下降，結(jié)晶度降低.由圖3可知，1#～3#同為生物基尼龍56長(zhǎng)絲，其XRD圖譜無(wú)差異，衍射峰均在20.8°和22.9°處，對(duì)應(yīng)晶面指數(shù)(020)和(110)[2]，晶粒尺寸為4.2和3.8nm.尼龍6衍射峰在20.5°和 24.0°處，對(duì)應(yīng)晶面指數(shù)(200)和(002)/(202)[3]，晶粒尺寸為4.3和3.8nm.尼龍66衍射峰在20.6°和 22.7°處，對(duì)應(yīng)晶面指數(shù)(100)和(010)/(110)[4]，晶粒尺寸為4.2和3.9nm.

3.2.2長(zhǎng)絲力學(xué)性能

3.2.2.1長(zhǎng)絲強(qiáng)伸度和初始模量

長(zhǎng)絲強(qiáng)伸度、初始模量與牽伸倍數(shù)的關(guān)系如圖4所示.

(a) 斷裂強(qiáng)度

(b) 初始模量

(c) 斷裂伸長(zhǎng)率

由圖4可見(jiàn)，1#樣品由于黏度較高，在相同牽伸倍數(shù)情況下具有較高的斷裂強(qiáng)度和較低的斷裂伸長(zhǎng)率，而其他4個(gè)樣品的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率較接近；比較優(yōu)化的牽伸倍數(shù)為3.5，這時(shí)的長(zhǎng)絲具有較好的力學(xué)性能，其斷裂強(qiáng)度為3.0～4.0cN/dtex，斷裂伸長(zhǎng)率為35%～40%.隨著牽伸倍數(shù)的增加，長(zhǎng)絲的斷裂強(qiáng)度和初始模量增大，斷裂伸長(zhǎng)率降低.長(zhǎng)絲的斷裂強(qiáng)度和初始模量主要取決于大分子結(jié)構(gòu)，牽伸造成取向度提高，使得縱向受力分子鏈多，從而提高斷裂強(qiáng)度，同時(shí)分子鏈排列更規(guī)整，延展性降低，斷裂伸長(zhǎng)率降低[5]. 生物基尼龍56的3個(gè)樣品斷裂強(qiáng)度和初始模量隨著相對(duì)黏度的增加而提高，斷裂伸長(zhǎng)率隨著相對(duì)黏度的增加而降低.因?yàn)橄鄬?duì)黏度越大，相對(duì)分子質(zhì)量也越大，使得分子間作用力增強(qiáng)，長(zhǎng)絲斷裂強(qiáng)度越大[6]. 相對(duì)分子質(zhì)量越大，分子鏈越長(zhǎng)，它們之間的勾結(jié)及糾纏越多，斷裂伸長(zhǎng)率越小.

3.2.2.2長(zhǎng)絲彈性回復(fù)率

在定伸長(zhǎng)10%和20%條件下，長(zhǎng)絲彈性回復(fù)率與牽伸倍數(shù)的關(guān)系如圖5所示.

(a) 定伸長(zhǎng)10%

(b) 定伸長(zhǎng)20%

由圖5可知，長(zhǎng)絲彈性回復(fù)率隨牽伸倍數(shù)的增加而增加.當(dāng)定伸長(zhǎng)為10%時(shí)，尼龍6和尼龍66長(zhǎng)絲樣品的彈性回復(fù)率為94.0%～96.5%，生物基尼龍56長(zhǎng)絲樣品的彈性回復(fù)率為96.5%～100%；當(dāng)定伸長(zhǎng)20%時(shí)，尼龍6和尼龍66長(zhǎng)絲樣品的彈性回復(fù)率為66.0%～72.5%，生物基尼龍56樣品長(zhǎng)絲的彈性回復(fù)率為74.0%～82.0%.生物基尼龍56長(zhǎng)絲的彈性回復(fù)率高于同牽伸倍數(shù)的尼龍66和尼龍6，表明其具有優(yōu)良的彈性回復(fù)性能.可能原因是尼龍6和尼龍66分子鏈都是偶數(shù)碳，而生物基尼龍56的戊二胺部分是奇數(shù)碳，反式構(gòu)象的分子鏈具有彈簧效應(yīng)， 外力施加后分子構(gòu)象并未改變，外力消失后構(gòu)象恢復(fù)原狀，因此彈性回復(fù)率更好.

3.2.3長(zhǎng)絲沸水收縮率

沸水收縮率是纖維熱收縮性能的重要指標(biāo)之一.長(zhǎng)絲沸水收縮率與牽伸倍數(shù)的關(guān)系如圖6所示.由圖6可見(jiàn)，長(zhǎng)絲牽伸倍數(shù)越大，沸水收縮率越??；尼龍6和尼龍66的沸水收縮率比生物基尼龍56小，因?yàn)榍皟烧叩慕Y(jié)晶度高于生物基尼龍56.

圖6　長(zhǎng)絲沸水收縮率與牽伸倍數(shù)的關(guān)系Fig.6　　　　Relations between boiling water　　　shrinkage and draft ratio of filaments

3.2.4長(zhǎng)絲回潮率

回潮率表征長(zhǎng)絲的吸濕性能.長(zhǎng)絲回潮率測(cè)試結(jié)果如表4所示.由表4可知，生物基尼龍56長(zhǎng)絲樣品的回潮率高于尼龍66、尼龍6，表明其吸濕性能好.這主要有以下兩個(gè)原因：一是生物基尼龍56的結(jié)晶度相比尼龍6和尼龍66低，無(wú)定形大，水分子更容易進(jìn)入鏈段；二是尼龍生物基尼龍56的N元素含量為13.2%，尼龍66和尼龍6的N元素含量為12.4%，生物基尼龍56的分子鏈酰胺基多，可以與水分子形成更多氫鍵，吸濕能力強(qiáng).因此生物基尼龍56具有較高的回潮率.

表4　長(zhǎng)絲回潮率

4結(jié)語(yǔ)

本文試紡了3種不同相對(duì)黏度的生物基尼龍56，并以尼龍6、尼龍66為參照，在相同紡絲、牽伸條件下系統(tǒng)地比較了生物基尼龍56長(zhǎng)絲的性能，得到如下結(jié)論：

(1) 生物基尼龍56熔點(diǎn)為250～251℃，介于尼龍66和尼龍6之間，其起始降解溫度在360℃以上，在正常紡絲條件下生物基尼龍56基本沒(méi)有降解；

(2) 在相同牽伸倍數(shù)下生物基尼龍56的取向度和結(jié)晶度小于尼龍6和尼龍66；

(3) 生物基尼龍56具有較好的力學(xué)性能，且其彈性回復(fù)率高于尼龍66和尼龍6，具有優(yōu)良的彈性回復(fù)性能；

(4) 生物基尼龍56的沸水收縮率和回潮率高于尼龍6和尼龍66.

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Properties of Biological Based Poly(adipic acid-1,5-diaminopentane) Fibers with Low Speed Spinning

ZHANGChen1a,WANGXue-li1b,HUANGLi-qian1a,YUJian-yong1b,XUWei-hai1a,LOUXue-qin1a,LIUXiu-cai2,LINai-qiang2

(a. College of Textiles; b. Research Institute, 1. Donghua University, Shanghai 201620, China；2. Shanghai Kaisai Biotechnology Research and Development Center Co. Ltd., Shanghai 201203, China)

Abstract:Biological based poly(adipic acid-1,5-diaminopentane ) (bio-PA 56) is synthesized by the bio-based pentamethylene diamine and petroleum-based adipic acid. By the two-step preparation of low speed spinning and drawing, the thermal properties, mechanical properties and hydrophilic performance of the bio-PA 56 of three different relative viscosities were studied and compared with those of existing petroleum-based PA 66 and PA 6 filaments. The results show that bio-PA 56 has good spinnability, thermotolerance, resilience, hydrophilicity and similar mechanical properties with PA 66. This bio-based fibrous materials have promising application.Key words: biological based poly(adipic acid-1,5-diaminopentane); low speed spinning; thermal property; mechanical property; hydrophilicity

文章編號(hào)：1671-0444(2016)02-0198-06

收稿日期：2015-01-13

中圖分類號(hào)：TQ 342

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

作者介紹：張晨(1990—)，女，山東泰安人，碩士研究生，研究方向?yàn)榫埘０?6長(zhǎng)絲的性能.E-mail:419856196@qq.com

王學(xué)利(聯(lián)系人)，男，高級(jí)工程師，E-mail：wxl@dhu.edu.cn