黃子龍，趙　昕，李英芝，任堅(jiān)理，張清華

(東華大學(xué) a. 纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室； b. 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 上海 201620)

MnO2/碳布復(fù)合材料的制備及其電化學(xué)行為

黃子龍a, b，趙昕a, b，李英芝a, b，任堅(jiān)理a, b，張清華a, b

(東華大學(xué) a. 纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室； b. 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 上海 201620)

摘要：利用低溫水熱法在碳布(CC)表面一步法生長(zhǎng)MnO2納米顆粒，通過(guò)控制水熱反應(yīng)時(shí)間，制備了一系列MnO2/碳布復(fù)合材料.通過(guò)場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡、X射線衍射、拉曼光譜、X射線光電子能譜分析了不同復(fù)合材料的形貌與結(jié)構(gòu)，同時(shí)利用恒流充放電、循環(huán)伏安、交流阻抗方法對(duì)所制備的復(fù)合材料進(jìn)行了電化學(xué)性能的測(cè)試.結(jié)果表明，碳布表面的性質(zhì)和反應(yīng)時(shí)間對(duì)MnO2生長(zhǎng)形貌和厚度具有一定的影響，從而造成復(fù)合材料電化學(xué)性能的改變.電化學(xué)性能測(cè)試顯示，經(jīng)0.50 h反應(yīng)所得的MnO2/碳布復(fù)合材料在0.2 mA/cm2充放電電流下，面積比電容達(dá)到76.9 mF/cm2，經(jīng)過(guò)1 700 次循環(huán)測(cè)試后其面積比電容仍保留原來(lái)的89%.以碳布為基材大大縮短了離子傳輸和電荷轉(zhuǎn)移路徑，從而使得復(fù)合材料呈現(xiàn)良好的電化學(xué)性能.

關(guān)鍵詞：碳布； MnO2； 水熱法； 復(fù)合材料； 電化學(xué)性能； 超級(jí)電容器

為了滿足現(xiàn)代社會(huì)的需求和日益突出的能源問(wèn)題，開(kāi)發(fā)一種低成本、環(huán)保、能源轉(zhuǎn)換高效的儲(chǔ)能器件，成為電化學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn).這類儲(chǔ)能器件的性能與電極材料的性質(zhì)緊密相關(guān)，新型結(jié)構(gòu)材料的制備和設(shè)計(jì)是能量轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)的核心問(wèn)題，例如可循環(huán)充電鋰電池、超級(jí)電容器等，因此，電極材料的進(jìn)一步突破是儲(chǔ)能器件研究的關(guān)鍵[1].

超級(jí)電容器電極材料的儲(chǔ)能機(jī)理包括雙電層機(jī)制和可逆的氧化還原反應(yīng)的儲(chǔ)存機(jī)制，因此，電極材料既要符合傳統(tǒng)電容器高比表面積的特點(diǎn)，又需要其能夠發(fā)生可逆氧化還原反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)高能量密度和高功率密度兼?zhèn)涞膬?yōu)異性能.目前用于超級(jí)電容器的電極材料主要有：碳材料(石墨烯、碳納米管、碳纖維、活性炭等)、過(guò)渡金屬氧化物(如RuO2、NiO、Co3O4、MnO2)和導(dǎo)電聚合物(如聚苯胺、聚噻吩和聚吡咯等)[2-3].碳材料具有比表面積高、熱穩(wěn)定性好、孔徑分布可控、耐腐蝕、價(jià)廉易得等特點(diǎn)，其是超級(jí)電容器的理想電極材料[4].而MnO2價(jià)廉低毒，且具有高的贗電容以及環(huán)境友好等特點(diǎn)，將其制備成納米結(jié)構(gòu)，不僅具有比表面積高、陽(yáng)離子和電子傳輸路徑短的特點(diǎn)，而且可以減緩彎曲壓力的沖擊，使得MnO2可以應(yīng)用于柔性儲(chǔ)能材料的電極，近年來(lái)逐步受到廣大研究者的青睞.目前，制備納米MnO2的主要方法有液相共沉淀法[5-6]、低溫固相法[6]、熱分解法[7]、水熱合成法[8]和溶膠-凝膠法(sol-gel法)[9]、電化學(xué)沉積法[10]等，其中，水熱法具有反應(yīng)簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、MnO2形貌可控等優(yōu)點(diǎn).本文采用水熱合成法一步制得碳布支撐MnO2復(fù)合材料，并對(duì)材料的形貌表征和電化學(xué)測(cè)試作了系統(tǒng)的研究.

1試驗(yàn)

1.1碳布表面處理

碳布用等離子體表面處理儀進(jìn)行前處理，控制儀器的電壓為15 V，調(diào)節(jié)功率為1000 W左右，在室溫下于N2氛圍內(nèi)處理2 min，然后將其在濃硫酸中浸泡1 h，再用去離子水和無(wú)水乙醇反復(fù)清洗至中性，最后置于70℃烘箱中干燥備用.

1.2MnO2/碳布復(fù)合材料的制備

將等離子體處理后的碳布裁剪為4 cm×2 cm的矩形樣條，用鉑絲固定使其直立放置于水熱釜聚四氟乙烯內(nèi)膽中.配置70 mL 5 mmol/L的高錳酸鉀溶液，將其倒入聚四氟乙烯內(nèi)膽中，并使碳布充分浸漬在溶液中.利用5 mol/L的H2SO4溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH值約為1，然后將其置于140℃下進(jìn)行反應(yīng)，控制反應(yīng)時(shí)間分別為0.10，0.25，0.50，1.00和2.00 h.反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫取出反應(yīng)物，得到表面呈現(xiàn)深棕色的MnO2/碳布復(fù)合材料，用去離子水和無(wú)水乙醇清洗數(shù)遍，放在70℃烘箱干燥24 h.

1.3結(jié)構(gòu)與形貌表征

采用日本HITACHI S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品的微觀形貌，利用Rigaku D-max-2500型X- 射線衍射儀(Cu Kα入射光波長(zhǎng)λ=0.154 06 nm)、Via-Reflex Micro-Raman型拉曼(Raman)光譜儀和5000C ESCA System型X射線光電子能譜(XPS)測(cè)試儀表征樣品的結(jié)構(gòu)與表面物質(zhì)成分.

1.4電化學(xué)性能測(cè)試

釆用三電極體系測(cè)試復(fù)合材料的電化學(xué)性能.將自支撐(free-standing)的MnO2/碳布復(fù)合材料裁剪成1.0 cm×0.5 cm 大小直接作為工作電極，無(wú)需使用黏結(jié)劑和導(dǎo)電填料，以1 cm×1 cm 大小的鉑片為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，選用0.5 mol/L的Na2SO4溶液作為電解液，于室溫下進(jìn)行測(cè)試.使用AutoLab PGSTAT 302N電化學(xué)工作站測(cè)定電極的循環(huán)伏安(CV)曲線、恒流充放電曲線和交流阻抗(EIS)譜圖，使用藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)對(duì)電極的循環(huán)穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)試.交流阻抗在頻率范圍為10-1～105Hz和擾動(dòng)電壓為5 mV的條件下測(cè)試.利用充放電曲線按式(1)計(jì)算電極材料的面積比電容C.

(1)

其中：Δu為掃描電壓窗口(V)；i為充放電電流(A)；t為放電時(shí)間(s)；S為測(cè)試體系中復(fù)合材料的面積(cm2).

2結(jié)果與討論

將碳布浸泡在高錳酸鉀溶液中，在高壓反應(yīng)釜中碳與高錳酸鉀發(fā)生氧化還原反應(yīng)，其反應(yīng)機(jī)理[11]為

在該反應(yīng)中，碳布不僅充當(dāng)基底，同時(shí)也是反應(yīng)的還原劑，其雙重作用使反應(yīng)所得MnO2與碳布表面具有較強(qiáng)的結(jié)合力，不易脫落，從而使MnO2/碳布復(fù)合材料在作為電極使用時(shí)具有較高的電化學(xué)穩(wěn)定性能.

2.1形貌結(jié)構(gòu)表征

利用不同反應(yīng)時(shí)間所制備的MnO2/碳布復(fù)合材料的表面形貌如圖1所示.從圖1可以看出，隨著水熱反應(yīng)時(shí)間的改變，復(fù)合材料的表面呈現(xiàn)不同的形貌特征.由圖1(a)可見(jiàn)，碳布經(jīng)過(guò)等離子體表面處理后呈現(xiàn)一條條徑向分布的溝槽，這不僅增加了碳布的比表面積，有利于提高M(jìn)nO2的附著量，而且有助于增加MnO2在碳布表面附著時(shí)的結(jié)合力，提高復(fù)合材料中兩種組分的相互作用.由圖1(b)～1(f)可見(jiàn)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，碳布表面生長(zhǎng)的MnO2層變厚，反應(yīng)時(shí)間為0.10 h(圖1(b))和0.25 h(圖1(c))時(shí)，MnO2呈現(xiàn)蓬松的花球狀，直到反應(yīng)時(shí)間為0.50 h(圖1(d))時(shí)，所生成的MnO2幾乎完全覆蓋于碳布的整根纖維上，且分布比較均勻.隨著反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng)，所制備的MnO2逐漸由球狀結(jié)構(gòu)變?yōu)榘魻罱Y(jié)構(gòu)(圖1(e)和1(f))，并且雜亂無(wú)規(guī)地生長(zhǎng)于碳布的表面.

(a) 0 h

(b) 0.10 h

(c) 0.25 h

(d) 0.50 h

(e) 1.00 h

(f) 2.00 h

當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為1.00 h，所制備的MnO2/碳布復(fù)合材料(MnO2/CC)、MnO2(在相同的條件下用硫酸錳作為還原劑制備得到)和純碳布(CC)的XRD與Raman圖如圖2所示.由圖2(a)可見(jiàn)，碳布在2θ為25.3°和44.4°處呈現(xiàn)碳材料典型的吸收峰， 而MnO2/碳布復(fù)合材料在2θ為18.3°，29.7°，37.2°處出現(xiàn)了新的吸收峰，并且與MnO2的特征吸收峰吻合.由于碳布在44.4°處的特征吸收峰較強(qiáng)，將MnO2的后續(xù)幾個(gè)吸收峰覆蓋，故無(wú)法判別.根據(jù)文獻(xiàn)[12]的報(bào)道，這些特征峰分別對(duì)應(yīng)于α- MnO2的(200)，(130)，(211)晶面，因此，可以推斷在本實(shí)驗(yàn)中碳布表面的負(fù)載物質(zhì)有α-MnO2.為進(jìn)一步分析MnO2/碳布復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)，由圖2(b)可以看出，碳布的Raman曲線在1580和1328 cm-1出現(xiàn)了兩個(gè)特征峰，分別對(duì)應(yīng)于碳材料的G峰和D峰，其中G峰是由于sp2雜化的C—C鍵所呈現(xiàn)出的兩維六方晶格型，而D峰是由于石墨化缺陷及晶格無(wú)序所致，其中D峰強(qiáng)度略大于G峰強(qiáng)度，說(shuō)明在碳布基體的結(jié)構(gòu)中存在一定的雜質(zhì)與缺陷.而對(duì)于MnO2/碳布復(fù)合材料而言，其Raman曲線中仍然存在碳布的特征峰，此外，在565和640 cm-1處又出現(xiàn)了兩個(gè)新的特征峰，分別對(duì)應(yīng)于MnO2晶格中MnO6八面體基本結(jié)構(gòu)單元的Mn—O伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)[13]，從而進(jìn)一步證實(shí)了復(fù)合材料中MnO2的存在.

(a) XRD譜圖

(b) Raman譜圖

(a) 全譜掃描

(b) Mn 2p

(c) O 1s

(d) C 1s

2.2電化學(xué)性能測(cè)試

據(jù)文獻(xiàn)[17]報(bào)道可知，MnO2的儲(chǔ)能機(jī)理有兩種：一種是MnO2表面吸附電解液陽(yáng)離子C+(H+，Li+，Na+和K+等)而發(fā)生氧化還原反應(yīng)，其反應(yīng)機(jī)理如下所示.

另一種是電解液陽(yáng)離子在MnO2晶格內(nèi)的嵌入與脫嵌，其反應(yīng)機(jī)理如下所示.

這兩種儲(chǔ)能機(jī)理都表現(xiàn)了MnO2在低價(jià)態(tài)和高價(jià)態(tài)之間的轉(zhuǎn)變.為了進(jìn)一步研究MnO2/碳布復(fù)合材料作為電極材料的性能，將不同反應(yīng)時(shí)間所得MnO2/碳布復(fù)合材料直接作為工作電極，在電壓范圍-0.2～0.8 V條件下進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，掃描速度分別為5和50 mV/s，測(cè)試結(jié)果如圖4所示.

由圖4(a)可知，在低掃描速度下循環(huán)伏安曲線接近扁平狀矩形，表明材料具有較好的對(duì)稱可逆電化學(xué)反應(yīng)，在工作電壓范圍內(nèi)沒(méi)有明顯的氧化還原峰.由圖4(b)可知，當(dāng)掃描速度增大到50 mV/s時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)1.00 h后循環(huán)伏安曲線出現(xiàn)明顯的電化學(xué)極化和濃差極化現(xiàn)象，結(jié)合前文的SEM分析，在反應(yīng)時(shí)間超過(guò)1.00 h后MnO2膜沉積的厚度已經(jīng)很大，導(dǎo)致材料表面的導(dǎo)電性下降，同時(shí)在電解液中的浸潤(rùn)也比較困難，從而影響了電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中電荷的傳遞與離子的擴(kuò)散，因此表現(xiàn)出較嚴(yán)重的極化現(xiàn)象.當(dāng)MnO2/碳布復(fù)合材料在電流密度為0.2 mA/cm2和電壓范圍為0～0.8 V條件下測(cè)試所得到的充放電曲線如圖5所示.由圖5可見(jiàn)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，碳布表面的MnO2膜厚度逐漸增加，其三角形充放電曲線對(duì)稱性越來(lái)越差，同時(shí)表現(xiàn)出來(lái)的電壓降也越來(lái)越顯著.根據(jù)上文分析可知，較厚的MnO2在碳布上沉積，使得MnO2/碳布復(fù)合材料表面導(dǎo)電性下降，從而影響了復(fù)合材料中活性物質(zhì)的電化學(xué)性能.通過(guò)式(1)可計(jì)算出反應(yīng)時(shí)間為0，0.10，0.25，0.50，1.00, 2.00h時(shí)復(fù)合材料的面積比電容分別為6.7，20.0，46.0，76.9，103.7和143.7 mF/cm2，顯示了復(fù)合材料具有良好的電容性能.隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，復(fù)合材料的面積比電容值一直增大，但其增加量逐漸減小.這是由于碳布表面的MnO2量隨著反應(yīng)時(shí)間的增加不斷增加，較厚的MnO2在碳布表面的沉積導(dǎo)致復(fù)合材料的導(dǎo)電性逐漸下降，而且MnO2與碳布的結(jié)合力逐漸減弱，使得活性物質(zhì)MnO2的利用率逐漸減小，從而影響了復(fù)合材料電化學(xué)性能的進(jìn)一步提高.

(a) 5 mV/s

(b) 50 mV/s

圖5　　　　MnO2/碳布復(fù)合材料復(fù)合電流密度為　　　0.2 mA/cm2下的恒電流充放電曲線Fig.5　　　　The charge-dischrage curves of the MnO2/CC 　　　composites at a scan rate of 0.2 mA/cm2

為了進(jìn)一步研究電極材料的電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征，在開(kāi)路電壓下以5 mV的電壓擾動(dòng)在10-1～105Hz的頻率范圍測(cè)試得到MnO2/碳布復(fù)合材料的交流阻抗譜圖，結(jié)果如圖6所示.典型交流阻抗譜圖的Nyquist曲線主要由兩部分組成：一部分是高頻區(qū)的半圓區(qū)域，半圓與z’軸的交點(diǎn)值代表三電極體系的內(nèi)阻，包括溶液電阻、活性物質(zhì)自身電阻以及體系的接觸電阻，半圓半徑反映了電解液/活性物質(zhì)界面上的電荷轉(zhuǎn)移電阻；另一部分是中頻至低頻區(qū)的近似直線部分，其中頻區(qū)(45°斜率)對(duì)應(yīng)的是電解液擴(kuò)散引起的Warburg阻抗[18].從圖6看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，復(fù)合材料的Nyquist曲線在高頻區(qū)的圓弧越來(lái)越大，表明材料的電荷轉(zhuǎn)移電阻逐漸增大，這與材料表面MnO2沉積量的增加有關(guān)，較厚的MnO2覆蓋在碳布表面，使復(fù)合材料的導(dǎo)電性下降，從而影響了電化學(xué)反應(yīng)中的傳質(zhì)與擴(kuò)散過(guò)程.

圖6　　　　不同反應(yīng)時(shí)間所得MnO2/碳布　　　復(fù)合材料的交流阻抗譜Fig.6　　　　The EIS curves of MnO2/CC composites　　　with different reaction time

循環(huán)穩(wěn)定性是電極材料的另一個(gè)重要參數(shù)，用相同的電極組裝體系在藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)下用0.2 mA/cm2的電流密度，在電壓窗口0～0.8 V范圍內(nèi)進(jìn)行充放電測(cè)試.選用反應(yīng)時(shí)間為0.50 h的MnO2/碳布復(fù)合材料樣品，循環(huán)1700次，其結(jié)果如圖7所示.由圖7可知，材料在前300次面積比電容有所下降，之后趨于穩(wěn)定，至最后到1700次面積比電容僅下降到原來(lái)的89%，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性.這個(gè)結(jié)果說(shuō)明在反應(yīng)時(shí)間為0.50 h所得到的復(fù)合材料中，MnO2與碳布間具有較好的結(jié)合力，通過(guò)合適的反應(yīng)時(shí)間，花球狀MnO2可以均勻生長(zhǎng)在柔性碳布基體上，并且由于碳布表面的凹槽結(jié)構(gòu)，使兩者之間具有較強(qiáng)的相互作用力，從而使所制備的復(fù)合材料具有較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性.

圖7　MnO2/碳布復(fù)合材料在電流密度0.2 mA/cm2時(shí)充放電1700次后的循環(huán)曲線Fig.7　The cycling curves of MnO2/CC composite ata scan rate of 0.2 mA/cm2 after 1700 cycles

3結(jié)語(yǔ)

本文以經(jīng)過(guò)等離子體表面處理的碳布為基體，通過(guò)水熱合成法一步制備了MnO2/碳布復(fù)合材料，并對(duì)其形貌、結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能做了一系列測(cè)試分析.通過(guò)控制水熱反應(yīng)時(shí)間得到了具有不同結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料.在反應(yīng)時(shí)間較短時(shí)(0.50 h)，碳布表面易形成球狀花瓣形MnO2，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，MnO2在自身表面繼續(xù)生長(zhǎng)易形成棒狀，這種結(jié)構(gòu)對(duì)材料的循環(huán)可逆反應(yīng)不利；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到1.00 h以后，材料的交流阻抗譜圖顯示出較大的電荷轉(zhuǎn)移電阻，而且低頻區(qū)材料的電容性能很差，反應(yīng)時(shí)間為0.50 h時(shí)，制備的MnO2/碳布復(fù)合材料的面積比電容達(dá)到76.9 mF/cm2，而且循環(huán)1700次后面積比電容仍保留89%.

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Preparation of MnO2/Carbon Cloth Composites and Their Electrochemical Properties

HUANGZi-longa, b,ZHAOXina, b,LIYing-zhia, b,RENJian-lia, b,ZHANGQing-huaa, b

(a. State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials；b. College of Materials Science and Engineering, Donghua University, Shanghai 201620, China)

Abstract:Nano-structured manganese dioxide (MnO2) was grown directly on the treated carbon cloth through a simple low temperature hydrothermal method. Several MnO2/carbon cloth composites were fabricated by changing the reaction time. The morphologies and structures of the composites MnO2/carbon cloth were studied by field emission scanning electron microscopy (FESEM), X-ray diffraction (XRD), Raman, and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). And the electrochemical properties of the composites were investigated by galvanostatic charge-discharge, cyclic voltammograms (CV), and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The results show that the surface properties of carbon cloth and the reaction time have great effects on the morphologies and thickness of the obtained MnO2 layers. With the reaction time of 0.50 h, the fabricated MnO2/carbon cloth composites demonstrated a high specific capacitance of 76.9 mF/cm2at a current density of 0.2 mA/cm2, and the specific capacitance still remained about 89% of its initial value after continuous 1700 charge/discharge cycles. The good electrochemical performance of the composites is attributed to the short ion diffusion path and good electron transport environment offered by the substrate of carbon cloth.Key words: carbon cloth; MnO2; hydrothermal method; composite; electrochemical properties; supercapacitor

文章編號(hào)：1671-0444(2016)02-0167-06

收稿日期：2014-12-23

基金項(xiàng)目：中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助項(xiàng)目(2232014D3-09)；教育部博士點(diǎn)基金資助項(xiàng)目(20130075120018)

作者簡(jiǎn)介：黃子龍(1989—)，男，江西上饒人，碩士研究生，研究方向?yàn)槌?jí)電容器電極材料.E-mail: hfalsjt@163.com 張清華(聯(lián)系人)，男，教授，E-mail：qhzhang@dhu.edu.cn

中圖分類號(hào)：O 631; TB 34

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A