鄒華紅，蔣慶科，覃江克，焦　兵，范　輅

(1. 廣西師范大學(xué)化學(xué)與藥學(xué)學(xué)院，廣西桂林541004；2. 桂林興松林化有限責(zé)任公司，廣西桂林541306)

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農(nóng)藥阿維菌素和呋蟲(chóng)胺熱分解行為研究

鄒華紅1，蔣慶科1，覃江克1，焦兵1，范輅2

(1. 廣西師范大學(xué)化學(xué)與藥學(xué)學(xué)院，廣西桂林541004；2. 桂林興松林化有限責(zé)任公司，廣西桂林541306)

摘要：利用熱分析法對(duì)農(nóng)藥阿維菌素和呋蟲(chóng)胺分別在不同升溫速率和不同氣氛下的熱重曲線和微商熱重曲線的熱分解行為進(jìn)行研究，試圖通過(guò)研究農(nóng)藥殘留物的熱行為，探索其新的檢測(cè)方法。最后表征分析了阿維菌素和呋蟲(chóng)胺的紅外光譜。

關(guān)鍵詞：阿維菌素；呋蟲(chóng)胺；熱重法；微商熱重法

環(huán)保型農(nóng)藥是當(dāng)前農(nóng)藥市場(chǎng)中最受歡迎的產(chǎn)品，其應(yīng)用、開(kāi)發(fā)和殘留物的檢測(cè)是化學(xué)、藥學(xué)和生物學(xué)等多學(xué)科廣泛研究的熱門領(lǐng)域[1-3]。阿維菌素和呋蟲(chóng)胺是目前市場(chǎng)上2種被廣泛使用的農(nóng)用與獸用殺蟲(chóng)劑。阿維菌素(見(jiàn)圖1)由Avermectin A1和Avermectin A2混合組成，其中Avermectin A1質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于90%、Avermectin A2質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過(guò)5%，它是一種新型抗生素類，具有結(jié)構(gòu)新穎、農(nóng)畜兩用的特點(diǎn)，在土壤里被吸附不會(huì)移動(dòng)，容易被微生物分解，在環(huán)境中無(wú)富集作用，因而是當(dāng)前生物農(nóng)藥市場(chǎng)中最受歡迎和最具競(jìng)爭(zhēng)力的產(chǎn)品之一[4]。呋蟲(chóng)胺(見(jiàn)圖1)屬于煙堿類殺蟲(chóng)劑，具有觸殺、胃毒和根部?jī)?nèi)吸性強(qiáng)、速效高、持效周期長(zhǎng)、殺蟲(chóng)譜廣等特點(diǎn)，且對(duì)刺吸口器害蟲(chóng)有優(yōu)異防效，低劑量即可顯示高的殺蟲(chóng)活性，對(duì)作物、人畜和環(huán)境十分安全，無(wú)致畸、致癌和致突變性，是被廣泛使用的一種農(nóng)藥[5-8]。而對(duì)農(nóng)藥殘留物的檢測(cè)一般都是使用靈敏度高的檢測(cè)器才能實(shí)現(xiàn)，如氣相色譜法、高效液相色譜法、超臨界流體色譜、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)、毛細(xì)管氣相色譜法等[9-12]。但是很少有從分析它們熱力學(xué)行為的角度來(lái)研究農(nóng)藥殘留物的報(bào)道。本文著重研究阿維菌素和呋蟲(chóng)胺的熱化學(xué)性質(zhì)，試圖通過(guò)研究它們的熱分解過(guò)程探索相應(yīng)農(nóng)藥殘留物的檢測(cè)方法，為探索新的農(nóng)藥殘留物的檢測(cè)方法提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)和理論參考。

圖1　阿維菌素和呋蟲(chóng)胺的分子結(jié)構(gòu)圖Fig.1　Molecular structure of avermectin and dinotefuran

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

Spectrum two FT-IR Spectrometer 傅立葉變換紅外光譜儀 (美國(guó)Perkin Elmer公司，KBr壓片)；Vario Micro Cube元素分析儀(德國(guó)Elementar公司)；Labsys evo TG-DTA/DSC (法國(guó)Setaram公司)。

阿維菌素(AR)，呋蟲(chóng)胺 (AR)，氮?dú)?(99.99%)，氧氣 (99.99%)。

1.2阿維菌素的熱分析和元素分析實(shí)驗(yàn)

分別稱取3份質(zhì)量為5 mg的阿維菌素，升溫速率分別設(shè)置為5、10、15 ℃/min，反應(yīng)在體積分?jǐn)?shù)為99.99%的氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行，氣體流量20 mL/min，起始溫度35 ℃，終止溫度600 ℃，得到阿維菌素的TG-DTG曲線(如圖2)。在同樣的條件下，稱取3份質(zhì)量相等的阿維菌素使反應(yīng)在體積分?jǐn)?shù)為99.99%的氧氣氣氛下進(jìn)行，得到相應(yīng)的TG-DTG曲線(如圖3)。元素分析(%)實(shí)測(cè)值：C 66.67，H 7.92；理論值：C 66.73，H 7.89。

1.3呋蟲(chóng)胺的熱分析和元素分析實(shí)驗(yàn)

分別稱取3份質(zhì)量為5 mg的呋蟲(chóng)胺，升溫速率分別設(shè)置為5、10、15 ℃/min，反應(yīng)在體積分?jǐn)?shù)為99.99%的氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行，氣體流量20 mL/min，起始溫度35 ℃，終止溫度600 ℃，得到阿維菌素的TG-DTG曲線(如圖4)。在同樣的條件下，稱取3份質(zhì)量相等的呋蟲(chóng)胺使反應(yīng)在體積分?jǐn)?shù)為99.99%的氧氣氣氛下進(jìn)行，得到相應(yīng)的TG-DTG曲線(如圖5)。元素分析(%)實(shí)測(cè)值(C7H14N4O3)：C 41.63，H 7.05，N 27.67；理論值：C 41.58，H 6.98，N 27.71。

圖2　氮?dú)夥諊掳⒕S菌素的TG-DTG曲線Fig.2　The TG-DTG curves of avermectin in N2

2結(jié)果與討論

2.1阿維菌素氮?dú)夥諊碌腡G-DTG曲線

圖2(a)-(c)是阿維菌素氮?dú)夥諊律郎厮俾史謩e為5、10、15 ℃/min時(shí)的TG-DTG曲線，圖2(d)是3種不同升溫速率的TG曲線圖。很明顯，隨著升溫速率的增大，熱分解反應(yīng)隨之加快，分解溫度有比較明顯的升高，溫度區(qū)間也相應(yīng)地變寬了。雖然升溫速率不一樣，但是各反應(yīng)階段總的失重率幾乎一樣，都在實(shí)驗(yàn)誤差范圍內(nèi)。一般地，升溫速率對(duì)樣品的熱分解過(guò)程影響比較大，升溫速率增大，容易產(chǎn)生比較嚴(yán)重的熱滯后現(xiàn)象，導(dǎo)致反應(yīng)的起始溫度、峰溫和終止溫度相應(yīng)增高，發(fā)生反應(yīng)的溫度區(qū)間變寬。分解溫度也會(huì)隨升溫速率增大而變化，但是失重量一般不會(huì)有明顯的變化。而且中間產(chǎn)物的檢測(cè)與升溫速率密切相關(guān)，升溫速率快不利于中間產(chǎn)物的檢出，也就是說(shuō)慢的升溫速率往往可以得到理想的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。熱重試驗(yàn)結(jié)果表明阿維菌素在氮?dú)夥諊聼崾е刂饕l(fā)生在220～450 ℃。

2.2阿維菌素氧氣氛圍下的TG-DTG曲線

圖3(a)-(c)是阿維菌素氧氣氛圍下升溫速率分別為5、10和15 ℃/min時(shí)的TG-DTG曲線，圖3(d)是3種不同升溫速率的TG曲線圖。與在氮?dú)夥諊碌臒岱纸膺^(guò)程比較類似，但在氧氣氛圍下的反應(yīng)更劇烈，從不同升溫速率得到的DTG曲線可以看到更明顯的2個(gè)連續(xù)的失重過(guò)程。N2是惰性氣氛，O2是強(qiáng)氧化性氣氛，阿維菌素在惰性氣氛氮?dú)庵械姆纸鉁囟鹊钠鹗紲囟认鄬?duì)較高，在強(qiáng)氧化性的氧氣下的分解溫度的起始溫度較低。雖然實(shí)驗(yàn)氣氛不同，但是各反應(yīng)階段的失重率都在實(shí)驗(yàn)誤差范圍內(nèi)。熱重試驗(yàn)結(jié)果表明阿維菌素在氧氣氛圍下熱失重主要發(fā)生在230～500 ℃。

圖3　氧氣氛圍下阿維菌素的TG-DTG曲線Fig.3　The TG-DTG curves of avermectin in O2

2.3呋蟲(chóng)胺氮?dú)夥諊碌腡G-DTG曲線

圖4(a)-(c)是呋蟲(chóng)胺氮?dú)夥諊律郎厮俾史謩e為5、10、15 ℃/min時(shí)的TG-DTG曲線，圖4(d)是3種不同升溫速率的TG曲線圖。不難發(fā)現(xiàn)，隨著升溫速率的增大，熱分解反應(yīng)隨之加快，分解溫度隨之升高，與阿維菌素氮?dú)夥諊碌姆纸庖?guī)律比較相似。熱重試驗(yàn)結(jié)果表明呋蟲(chóng)胺在氮?dú)夥諊碌臒崾е刂饕l(fā)生在210～400 ℃。

圖4　氮?dú)夥諊逻幌x(chóng)胺的TG-DTG曲線Fig.4　The TG-DTG curves of dinotefuran in N2

2.4呋蟲(chóng)胺氧氣氛圍下的TG-DTG曲線

圖5(a)-(c)是呋蟲(chóng)胺氧氣氛圍下升溫速率分別為5、10、15 ℃/min時(shí)的TG-DTG曲線，圖5(d)是3種不同升溫速率的TG曲線圖。呋蟲(chóng)胺在氧氣氛圍下的反應(yīng)更劇烈，從DTG曲線上可以看到多個(gè)較為明顯的連續(xù)失重過(guò)程。熱重試驗(yàn)結(jié)果表明呋蟲(chóng)胺在氧氣氛圍下熱失重主要發(fā)生在210～550 ℃。

圖5　氧氣氛圍下呋蟲(chóng)胺的TG-DTG曲線Fig.5　The TG-DTG curves of dinotefuran in O2

2.5阿維菌素的紅外光譜

圖6　阿維菌素的紅外譜圖Fig.6　FT-IR spectrum of avermectin

圖7　呋蟲(chóng)胺的紅外譜圖Fig.7　FT-IR spectrum of dinotefuran

2.6呋蟲(chóng)胺的紅外光譜

3小結(jié)

我們運(yùn)用熱分析的方法研究了農(nóng)藥阿維菌素和呋蟲(chóng)胺在氮?dú)鈿夥蘸脱鯕鈿夥罩械臒岱纸庑袨?。熱重試?yàn)結(jié)果表明阿維菌素?zé)崾е刂饕l(fā)生在220～500 ℃；呋蟲(chóng)胺熱失重主要發(fā)生在210～550 ℃。升溫速率越快，發(fā)生反應(yīng)的溫度區(qū)間越寬，且在氧氣氛圍中發(fā)生的反應(yīng)比氮?dú)夥諊懈鼮閯×?。我們的?shí)驗(yàn)進(jìn)一步說(shuō)明了熱分析方法具有樣品用量少、方便靈敏、分析快速、信息豐富等優(yōu)點(diǎn)，可以應(yīng)用于農(nóng)藥及殘留物的穩(wěn)定性和純度的測(cè)定。同時(shí)用紅外固體壓片法對(duì)阿維菌素和呋蟲(chóng)胺的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，對(duì)譜圖上顯示的峰進(jìn)行了官能團(tuán)的歸屬，各種特征官能團(tuán)的出現(xiàn)分別體現(xiàn)了阿維菌素和呋蟲(chóng)胺典型的結(jié)構(gòu)特征。

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(責(zé)任編輯王龍杰)

Thermal Decomposition Behavior of Avermectin and Dinotefuran

ZOU Huahong1，JIANG Qingke1，QIN Jiangke1，JIAO Bing1，F(xiàn)AN Luo2

(1. School of Chemistry and Pharmacy, Guangxi Normal University，Guilin Guangxi 541004，China；2. Guilin Xing Song Forest Chemical Co. Ltd，Guilin Guangxi 541306，China)

Abstract:The thermal decomposition behavior of avermectin and dinotefuran are studied by the thermogravimetry (TG) and derivative thermogravimetry (DTG) methods under different heating rate and atmosphere，respectively. A new test method was explored by studying the thermal behavior of pesticide residues. Finally，the IR spectra of vermectin and dinotefuran were analyzed.

Keywords:avermectin； dinotefuran； thermogravimetry； derivative thermogravimetry

中圖分類號(hào)：O641

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1001-6600(2016)01-0112-06

基金項(xiàng)目：廣西科學(xué)研究與技術(shù)開(kāi)發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目(桂科攻12118008-10)；桂林市科技計(jì)劃項(xiàng)目(20140111-2)

收稿日期：2015-10-10

doi:10.16088/j.issn.1001-6600.2016.01.017

通信聯(lián)系人：覃江克(1977—)，男，廣西大化人，廣西師范大學(xué)教授，博士。E-mail: jiangkeq@sina.com