胡振東， 楊 英，趙 慶（安徽建筑大學(xué)，環(huán)境與能源學(xué)院，安徽合肥，230022）

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改性稻草秸稈對重金屬鉛的吸附性能研究

胡振東， 楊 英，趙 慶
（安徽建筑大學(xué)，環(huán)境與能源學(xué)院，安徽合肥，230022）

摘要：采用NaOH預(yù)處理和高錳酸鉀氧化對稻草秸稈進(jìn)行改性，通過掃描電鏡觀測和紅外光譜表征分析，平衡吸附法對比實驗，探討在不同固液比、pH、吸附時間、溫度、初始濃度、Cu2+、Cr3+等條件下，改性前后秸稈對Pb2+的吸附影響。結(jié)果表明，改性使得秸稈分子結(jié)構(gòu)和表觀發(fā)生了明顯的變化，其活性和可及度相應(yīng)增加；吸附平衡量由6.31 mg·g-1提高至9.11 mg·g-1；吸附過程符合Langmuuir模型和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型；Cu2+、Cr3+對Pb2+吸附起拮抗作用。

關(guān)鍵詞：稻草秸稈；改性；鉛；吸附；表征

0　引　言

隨著我國有色金屬行業(yè)的快速發(fā)展，工業(yè)廢水中含有大量的重金屬，對生態(tài)環(huán)境尤其是水環(huán)境造成嚴(yán)重污染，去除水中重金屬的傳統(tǒng)方法普遍存在著成本高、效果差等問題。生物吸附技術(shù)作為20世紀(jì)90年代興起的一項新技術(shù)，有著廣闊的發(fā)展應(yīng)用前景，所謂生物吸附，是指通過生物材料（如農(nóng)業(yè)廢棄物：玉米芯、板栗殼、竹子、小麥秸稈等）與污染物（含金屬離子）的結(jié)合作用達(dá)到去除的效果，生物吸附相較于非生物吸附法具有材料來源廣、吸附速率快、適應(yīng)范圍廣、去除效果好、成本低等優(yōu)點。

我國南方地區(qū)大量種植水稻，產(chǎn)生大量的稻草秸稈，傳統(tǒng)處理方法主要是焚燒和遺棄［1］，使得稻草秸稈未得到有效利用，浪費(fèi)了資源，并造成二次污染。作為一種可再生能源，稻草秸稈具有較大的比表面積，發(fā)達(dá)的孔狀結(jié)構(gòu)和豐富的表面官能團(tuán)［2］，生物親和性及可降解性使得其具有可觀的吸附效能［3］，國內(nèi)外有關(guān)學(xué)者將稻草秸稈應(yīng)用在環(huán)境治理方面已經(jīng)取得了明顯的效果，并探討對天然秸稈的改性，使得其吸附能力進(jìn)一步增加，得到性能更加優(yōu)良且對環(huán)境友好的新型吸附劑：劉婷等［2］以改性稻草秸稈對鮞狀赤鐵礦選礦廢水中COD的吸附；鄭天宇等［3］以改性秸稈對礦山廢水中銅離子的吸附等探索研究，不僅使得秸稈得到有效的利用、變廢為寶，解決了秸稈焚燒的問題，也在環(huán)境治理上尋得一種新途徑［4］。本文以農(nóng)業(yè)廢棄稻草秸稈為原材料，經(jīng)過NaOH預(yù)處理和高錳酸鉀氧化兩步改性后，得到具有良好吸附效果的改性秸稈材料，以Pb2+為吸附對象，對比分析多種因素對秸稈改性前后吸附效果的影響，并分析秸稈吸附Pb2+的平衡和動力學(xué)特征。

1　材料和方法

1.1實驗材料

稻草秸稈：來自安徽省長豐縣，將天然稻草秸稈浸泡后洗凈，曬干后剪成4-5cm小段，反復(fù)洗滌后于鼓風(fēng)干燥箱中烘干，最后粉碎機(jī)粉碎［4］，過100目的篩網(wǎng)，得到天然秸稈粉末材料，命名為a。

改性稻草秸稈：將10g天然秸稈粉末用30%NaOH預(yù)處理4h后洗至中性［5］，在60℃下烘干，然后用200ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的高錳酸鉀和質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的濃硫酸混合溶液，在80℃下攪拌反應(yīng)1h后，浸洗、抽濾并洗至中性得到黑色改性材料［3］，置于冷凍干燥機(jī)中干燥24h后得到改性稻草秸稈材料，命名為b。

1.2分析方法

電子天平準(zhǔn)確稱量Pb（CH3COOH）2·3H2O 0.183g，用水溶解后，移入1000ml容量瓶中，稀釋至刻度后搖勻，此溶液Pb2+濃度為100mg·L-1，實驗用水為去離子水。

取100ml一定濃度的Pb2+溶液于500ml錐形瓶中，加入一定量的吸附劑a和b，以NaOH 和HCL調(diào)節(jié)pH，于恒溫振蕩搖床中以160 r·min-1震蕩一定時間后［6］，取10ml吸附溶液用離心機(jī)以3000 r·min-1離心30min后取上清液，過0.45μm濾頭后以原子吸收分光光度計測量剩余Pb2+濃度。

吸附平衡量qe的計算公式為：

去除率η的計算公式為：

式中qe、qt分別為平衡吸附量和t時刻吸附量，mg·g-1； C0、Ce、Ct分別為吸附前后及t時刻溶液中Pb2+的濃度，mg·L-1；m為吸附劑質(zhì)量，g；V為溶液體積，L。

1.3試驗方法

1.3.1材料表征

用傅里葉紅外光譜儀分析材料a和材料b的物質(zhì)組成，試驗方法：將材料粉末與干燥的溴化鉀（4000-400cm-1）粉末混合研磨均勻，壓片機(jī)壓制成片測試［7］；用Quanta 200型掃描電鏡觀察材料表觀特征。

1.3.2固液比對吸附的影響

準(zhǔn)確量取100ml 100 mg·L-1的Pb2+溶液于兩組錐形瓶（每組5個）中，分別投加0.1、0.2g、0.5、1.0、2.0g（即固液比為1、2.5、5、10、20 g·L-1）吸附劑a和b，于T=25℃，pH=7時，恒溫振蕩搖床中振蕩45min后取得溶液，離心機(jī)離心取上清液測定Pb2+濃度。

1.3.3pH對吸附的影響

準(zhǔn)確量取100ml 100 mg·L-1的Pb2+溶液于兩組錐形瓶（每組4個）中，分別投加1g吸附劑a和b，以NaOH和HCL調(diào)節(jié)pH為1、3、7、12［6］，于恒溫振蕩搖床中在T=25℃時振蕩45min后取得溶液，離心機(jī)離心取上清液測定Pb2+濃度。

1.3.4溫度對吸附的影響

準(zhǔn)確取100ml 100 mg·L-1的Pb2+溶液于五個錐形瓶中，分別投加1g吸附劑a和b，于pH=7時，恒溫水浴鍋中調(diào)整溫度為10、15、20、25、50℃，反應(yīng)45min后取得溶液，離心機(jī)離心取上清液測定Pb2+濃度，

1.3.5吸附動力學(xué)

準(zhǔn)確量取200ml Pb2+濃度為100 mg·L-1溶液于兩錐形瓶中，分別投加1g吸附劑a和b，于T=25℃，pH=7條件下，恒溫振蕩搖床中，分別于5、15、25、45、60、90、120、150min取得溶液，離心機(jī)離心取上清液測定Pb2+濃度。

1.3.6等溫吸附線

準(zhǔn)確量取100ml濃度為20、30、50、70、100、120、150mg·L-1的Pb2+溶液于兩組錐形瓶（每組6個）中，分別投入1g吸附劑a和b，于T=25℃，pH=7時，恒溫振蕩搖床中振蕩45min后取得溶液，離心機(jī)離心取上清液測定Pb2+濃度。

2　實驗結(jié)果和討論

2.1改性前后的稻草秸稈結(jié)構(gòu)表征

圖1　秸稈改性前后的紅外光譜圖

改性前后的稻草秸稈的紅外光譜圖呈現(xiàn)出不同的特征光譜圖（如圖1）。吸附劑a和b 在1103.1、1633.5、2919.8和3427.1cm-1左右具有相同的吸收峰，其中1103.1、2919.8 和3427.1cm-1分別是C-O-C、O-H及C-H的伸縮振動［8］，1633.5cm-1處特征峰為吸收水的彎曲振動。圖中曲線a和b對比所示：644.1、779.1、898.7、1159.1、1236.2、1456.1、1513.9和1731.9cm-1處的特征峰消失了，說明經(jīng)過堿蒸煮和強(qiáng)氧化劑氧化改性的秸稈纖維的分子結(jié)構(gòu)遭到很大的破壞，秸稈中木質(zhì)素、纖維素和半纖維素之間的氫鍵斷裂［1］。原因：經(jīng)過堿和氧化劑處理后有效去除了秸稈中的木質(zhì)素和半纖維素，氫鍵被打開，纖維素鏈的結(jié)晶結(jié)構(gòu)遭到破壞［8］，秸稈纖維分裂化、破碎化，分子結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯的變化，使得秸稈分子的活性和可及度相應(yīng)的增加。

圖2　秸稈改性前后的掃描照片

圖2為稻草秸稈改性前后的掃描電鏡圖片，改性使得稻草秸稈表觀發(fā)生了明顯變化，秸稈纖維分裂化、破碎化，使得秸稈纖維表面粗糙不平，遍布小孔的顆粒狀，與紅外吸收光譜圖中分析吻合。這些變化使得改性秸稈的比表面積相較于天然秸稈得到有效增大，接觸面積變大［9］，為秸稈對Pb2+的吸附效果的增強(qiáng)提供了可能。

2.2固液比對Pb2+去除效果的影響

圖3　固液比對吸附的影響

如圖3所示，固液比為1g/L時，吸附劑a 和b吸附量分別為50mg·g-1、71mg·g-1，固液比為20 g·L-1時，吸附量分別為2.73mg·g-1、3.14mg·g-1。對于一定濃度的Pb2+溶液吸附材料投加量并不是越大越好，秸稈對Pb2+平衡吸附量隨著固液比增大反而下降，本試驗采用10g·L-1的固液比。

2.3pH對Pb2+去除效果的影響

圖4　pH值對吸附的影響

如圖4所示，pH對于吸附的影響是很明顯的，秸稈對Pb2+的吸附量隨著pH值增加而逐漸增大。分析其可能原因：（1）秸稈對Pb2+和H+的吸附存在著競爭作用，pH值越小，溶液中H+濃度越大，導(dǎo)致秸稈表面對于Pb2+的吸附量減?。?］，（2）Pb2+與OH-結(jié)合產(chǎn)生Pb（OH）2，微溶于水，導(dǎo)致Pb2+濃度的明顯減小，實驗調(diào)整pH為6～8為宜。

2.4溫度對Pb2+去除效果的影響

圖5　溫度對吸附的影響

如圖5所示，溫度為15℃時吸附劑a和b的平衡吸附量分別為6.36mg·g-1、9.11mg·g-1，超過25℃后，對Pb2+的吸附量下降明顯，80℃時，吸附量降低為5.25mg·g-1、7.13mg·g-1。秸稈對Pb2+的吸附量隨著溫度的增加隨之減小，實驗以控制溫度在常溫25℃為宜。

2.5吸附動力學(xué)

圖6　稻草秸稈吸附Pb2+動力學(xué)曲線

吸附動力學(xué)曲線描述了吸附量與吸附時間之間的關(guān)系，由圖2可知，稻草秸稈對于高濃度Pb2+的吸附量高，低濃度時吸附量較小，反應(yīng)45min后減慢并趨于平衡，改性前后的吸附率分別達(dá)到61%和92%以上。

對圖中的數(shù)據(jù)分別運(yùn)用以下模型進(jìn)行動力學(xué)機(jī)制分析。

1、Lagergren準(zhǔn)一級動力學(xué)模型是以假設(shè)吸附速率由吸附劑表面的自由吸附位置數(shù)目決定的為基礎(chǔ)，

由式表示：

對其積分可得：

對ln（qe-qt）和時間t作線形圖（圖7）可得到平衡吸附量qe和一級吸附速率常數(shù)k1［13］。

2、Lagergren準(zhǔn)二級動力學(xué)模型是以假設(shè)吸附速率由吸附表面上未被占有的吸附空位數(shù)目的平均值決定的為基礎(chǔ)，

由式表示：

對其積分可得：

對t/qt和時間t作圖（圖8）可得到平衡吸附量qe和二級吸附速率常數(shù)k2。

式中，k1，k2分別為準(zhǔn)一級動力學(xué)吸附平衡速率常數(shù)和準(zhǔn)二級動力學(xué)吸附平衡速率常數(shù)，min-1；t為時間，min；qt為t時刻的吸附量，mg·g-1。

圖7　準(zhǔn)一級吸附動力學(xué)特性

圖8　準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)特性

表1所示為動力學(xué)擬合結(jié)果，吸附劑a和b的準(zhǔn)一級動力學(xué)模型與準(zhǔn)二級動力學(xué)模型相比，準(zhǔn)二級動力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)更大，達(dá)到0.999以上，且通過準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合得到的最大吸附量（qma：6.515mg·g-1，qmb：9.191mg·g-1）與實驗所得的平衡吸附量（qea：6.364mg·g-1，qeb：9.108mg·g-1）接近。從而得出準(zhǔn)二級動力學(xué)模型更適用于描述稻草秸稈對Pb2+的吸附，也反映出秸稈的吸附速率與Pb2+濃度的二次方成正比關(guān)系。張繼義［9］等研究小麥秸稈對含銅廢水吸附性能中也得到類似結(jié)論［10］。

表1　吸附動力學(xué)擬合參數(shù)

2.6吸附等溫線

圖9　Pb2+平衡濃度與吸附量的關(guān)系

可用Langmuir等溫線模型來描述秸稈對Pb2+的吸附［15］，

方程如下：

對上式積分可得：

在不同濃度下對ce/qe和ce作圖（圖10），可從斜率和截距中分別得到Langmuir等溫線的平衡常數(shù)kL和最大吸附量qm，結(jié)果見表2.

圖10　Langmuir吸附等溫方程模擬結(jié)果

表2　Langmuir吸附等溫線擬合參數(shù)

改性前后秸稈的吸附等溫線的擬合結(jié)果如表2所示，擬合的最大吸附量（qma：7.82mg·g-1；qmb：10.41mg·g-1）與試驗值（qa：6.40mg·g-1；qb：9.5mg·g-1）接近，且兩者r>0.99，表明秸稈的吸附等溫線很好的符合Langmuir等溫吸附方程。如圖9所示，秸稈對Pb2+的吸附等溫線屬于上凸式Langmuir曲線，以BDDT分類，屬于吸附類型Ⅰ［6］，說明稻草秸稈對Pb2+有良好的吸附能力。

3　結(jié)論

（1）改性使得稻草秸稈分子結(jié)構(gòu)及表觀發(fā)生了明顯的變化，有效的增大了秸稈表面的接觸面積，使得對Pb2+的吸附能力明顯增強(qiáng)。

（2）稻草秸稈對Pb2+的最佳投加量為10g·L-1，pH值6～8、溫度以25℃為宜，改性前后對Pb2+的去除率分別達(dá)到63%和90%，吸附量由6.31mg·g-1提升至9.11mg·g-1，表明改性使得秸稈對Pb2+的吸附更有效果。

（3）秸稈對Pb2+的吸附是一個快速反應(yīng)過程，45min后趨于平衡；不同濃度下，改性前后的秸稈對Pb2+的吸附動力學(xué)過程均符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，吸附等溫線均適用于langmuir模型，吸附主要發(fā)生于秸稈表面的活性區(qū)位，屬于單分子層吸附。

（4）在金屬混合溶液中，金屬離子之間存在著明顯的競爭關(guān)系，吸附量均明顯下降，但改性秸稈對金屬離子的總吸附量卻有所提高。

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A Study on Adsorption Performance of Modificated Straw Stalk Toward Heavy Metal Lead

HU Zhendong，YANG Ying，ZHAO Qing
（Environment and Energy Engineering College， Anhui Jianzhu Univercity， Hefei 230022，China）

Abstract：A new material has been obtained by modifying straw stalks with NaOH and potassium permanganate. The morphological and chemical characteristics of the adsorbent were evaluated through SEM and FTIR.By means of equilibrium adsorption approach，the infuence modifcation on the infuence ofstraw stalk's absorption of Pb2+underdifferent solid-liquid ratio， pH ，time， temperature，concentration.The results showed that obvious changes has been taken place on the molecular structure and apparent of the straw， and the corresponding was increased of the activity and accessibility by modifying ；the equilibrium adsorption capscity has increased form 6.31 mg·g-1to 9.11 mg·g-1；the Lagergren quasi-secong-order kinetic model and Langmuir motel were suited to describe the data.

Keywords：The straw stalk； The modifcation； Lead； Adsorption； Characterization

作者簡介：胡振東（1990- ），男，碩士研究生，研究方向：水處理理論與技術(shù)。

基金項目：國家自然科學(xué)基金（重大項目NO：21207002），安徽省科技廳成果轉(zhuǎn)化基金項目（NO：1104B0303023），安徽省卓越人才教育培養(yǎng)計劃項目（2014zjjh027）

收稿日期：2015-09-06

DOI:10.11921/j.issn.2095-8382.20160211

中圖分類號：TN911.8

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：2095-8382（2016）02-051-08