王　悅， 李偉艷， 汪小潤, 張　飛, 張　強(qiáng), 方　芳

(1．銅陵學(xué)院電氣工程學(xué)院，銅陵 244000； 2．銅陵市環(huán)保局，銅陵 244000)

?

Ne
—Na2分子基態(tài)勢能面的從頭算及分析擬合

王悅1*， 李偉艷1， 汪小潤1, 張飛1, 張強(qiáng)1, 方芳2

(1．銅陵學(xué)院電氣工程學(xué)院，銅陵 244000； 2．銅陵市環(huán)保局，銅陵 244000)

摘要：采用aug-cc-pVQZ(彌散函數(shù)的基組)/Na、aug-cc-pVDZ(彌散函數(shù)的基組)/Ne以及中點(diǎn)鍵函數(shù)的大基組，使用單、雙迭代并包含三重激發(fā)微擾校正的耦合簇CCSD(T)理論方法，計(jì)算了Ne—Na2基態(tài)146個基態(tài)單點(diǎn)能.通過擬合96個參數(shù)，給出了Ne—Na2三原子分子體系的基態(tài)分子勢能函數(shù)的解析表達(dá)式，并分析了其基態(tài)二維勢能面的特性，在此基礎(chǔ)上繪出了Ne—Na2三原子分子體系的三維勢能曲線．計(jì)算結(jié)果表明，Ne—Na2基態(tài)勢能面存在2個較淺的勢阱，對應(yīng)于θ=80°，RNe—Na=3.3a0處，勢阱的阱深約為-6.750×10-1cm-1和線型結(jié)構(gòu)θ=0°，RNe—Na=10a0處，勢阱深度約為-2.341×10-3cm-1．此三原子分子體系的勢能面呈現(xiàn)出弱的角度各向異性．

關(guān)鍵詞：Ne—Na2； CCSD(T)； 分子基態(tài)； 勢能面； 從頭算

研究冷分子反應(yīng)和碰撞具有重要意義[1-2]．一方面，超冷分子物理的發(fā)展為波色-愛因斯坦凝聚體、廣義相對論時空特性的探索、費(fèi)米簡并氣體量子相變的精密測量及量子計(jì)算機(jī)的發(fā)展等開辟了新的路徑.另一方面，用冷原子緩沖氣載帶冷卻[3-4]、光締合[5-6]、磁/電場調(diào)節(jié)引發(fā)連續(xù)-束縛態(tài)Feshbach共振[7-8]等方法可實(shí)現(xiàn)堿金屬雙原子分子(異核或同核) 的冷卻或囚禁，因此，研究Na2的相關(guān)特性，對于冷分子物理的研究和應(yīng)用具有重要價(jià)值．

在單體剛性橢球模型基礎(chǔ)上，引入多體剛性橢球模型，成功地解決了單體剛性橢球模型在處理堿金屬分子與稀有氣體原子碰撞時的局限性[9]．臧華平等[10]用多體剛性橢球模型研究了Ne—Na2碰撞體系的振動轉(zhuǎn)動激發(fā)速率常數(shù)，并計(jì)算了相對入射能量為Er=190 meV時，氖同位素原子20Ne、34Ne與鈉的同位素分子18Na2、23Na2、37Na2的碰撞態(tài)轉(zhuǎn)動激發(fā)積分散射截面和總轉(zhuǎn)動激發(fā)積分散射截面，討論鈉同位素替代對轉(zhuǎn)動激發(fā)積分散射的影響，總結(jié)出20Ne、34Ne—18Na2、23Na2及37Na2碰撞體系轉(zhuǎn)動激發(fā)積分散射截面隨著Na分子質(zhì)量變化的規(guī)律，在此基礎(chǔ)上計(jì)算了相互作用勢的不同區(qū)域?qū)?0Ne—18Na2、23Na2及37Na2碰撞體系轉(zhuǎn)動激發(fā)積分散射截面的貢獻(xiàn)情況，分析了相互作用勢的不同區(qū)域?qū)D(zhuǎn)動激發(fā)積分散射截面的影響．BERGMANN等[11]近似計(jì)算研究了積分和微分散射截面，提出了Ne—Na2體系的勢能面．但上述研究均不涉及Ne—Na2體系的多項(xiàng)式展開勢能函數(shù)表達(dá)式．目前，有關(guān)Ne—Na2分子的精確勢能面的研究報(bào)道尚少．

本文采用大的基組和高級別從頭算方法，研究Ne—Na2體系的相互作用勢．得到了更精確的三維勢能面，對Ne—Na2體系理論和實(shí)驗(yàn)提供了可靠的依據(jù)．

1物理模型和方法

1.1模型選擇

由于Ne—Na2體系屬于三原子分子，將把Na—Na固定在x軸，采用Jacobi坐標(biāo)系(r,R,θ).其中，Ne原子與Na—Na中心連線夾角為θ，如圖1所示，其中r表示Na—Na間距，中點(diǎn)為坐標(biāo)原點(diǎn)，R表示原點(diǎn)到Ne原子距離，為了使計(jì)算中R的取值合理，即實(shí)際中Ne原子與Na—Na不能靠得太近，選取了鍵函數(shù)Bq,并放置在原點(diǎn)到Ne原子的連線中點(diǎn)．

基態(tài)時req=3.079a0，那么在1個給定的θ，變換R(從1a0到 20a0，取步長為1a0，其中在非勢阱區(qū)域取點(diǎn)稀疏，而接近勢阱區(qū)域取點(diǎn)密集)，再變換角度θ(從0°變化步長為10°)．預(yù)算時發(fā)現(xiàn)在θ=80°和θ=0°出現(xiàn)勢阱，因此在短程區(qū)1a0≤R≤2a0計(jì)算時取ΔR=0.1a0；在勢阱附近2a0≤R≤3a0，取ΔR=0.05a0；在長程弱相互作用區(qū)域即4a0≤R≤20a0取ΔR=1a0，共計(jì)算了146個幾何構(gòu)型.所有計(jì)算在G09程序包[12]中完成．

圖1　Ne—Na2體系計(jì)算坐標(biāo)

1.2計(jì)算方法

為了選擇合理的基組計(jì)算勢能面，在靠近勢阱區(qū)的θ=90°處，計(jì)算了Ne取幾種不同基組的勢能曲線(圖2)，幾種基組在長程區(qū)域較吻合，在勢阱區(qū)和短程區(qū)域出現(xiàn)誤差.計(jì)算中，選取短程和勢阱區(qū)相對誤差都較小的aug-cc-pVQZ /Na、aug-cc-pVDZ/Ne[13]作為基組，進(jìn)行勢能面的掃描．

圖2　Ne—Na2體系在r=re、θ=90°時不同基組的能量

采用FCP(Full Couterpoise)方法[14]消除基函數(shù)的重疊誤差.在超分子近似中，F(xiàn)CP方法要求用整個體系的基組在相應(yīng)的幾何構(gòu)型下分別計(jì)算聚合體及各單體的能量，相互作用能則為相應(yīng)能量的差值：

V(R,θ)=ESi-H2[Si+H-H]-

ESi[Si+H-H]-EH2[Si+H-H],

(1)

為了便于碰撞動力學(xué)研究，將從頭算得到的勢能值用最小二乘法擬合成1個解析勢能函數(shù)：

V(q,R,θ)=Vsh(q,R,θ)+Vas(q,R,θ),

(2)

其中，Vsh(q,R,θ)和Vas(q,R,θ)分別表示相互作用的短程部分和長程部分[15].短程部分的函數(shù)形式為

Vsh(q,R,θ)=G(q,R,θ)e[D(q,θ)-B(q,θ)R],

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

表1　Ne—Na2體系相互作用解析勢能函數(shù)擬合參數(shù)

2結(jié)果與討論

從不同角度描繪出勢阱位置(圖3)．長程7a0之后才出現(xiàn)明顯的吸引，勢能面上有1個極小值，對應(yīng)于θ=80°，RNe—Na=3.3a0處，阱深約為-6.750×10-1cm-1；線型結(jié)構(gòu)θ=0°，RNe—Na=10a0處，阱深約為-2.341×10-3cm-1.可以看出Ne—Na2體系勢能面上勢阱非常淺，說明Ne—Na2體系相互作用勢較弱．

化學(xué)鍵中，原子基本保持一定的距離，其中，勢能阱是材料物理性質(zhì)的一個重要數(shù)據(jù).化合物中的原子結(jié)合是否緊密，將直接影響熔點(diǎn)、彈性模量和熱膨脹系數(shù)等性質(zhì).較深的勢能阱表示原子間結(jié)合較緊密，其對應(yīng)的材料較難熔融，并具有較高的彈性模量和較低的熱膨脹系數(shù)．經(jīng)擬合后畫出平衡位置Ne—Na2體系的二維等勢圖(圖4)，與圖2的結(jié)果吻合，整個勢能曲線在總體上顯出相互作用弱，勢能阱較淺，當(dāng)Ne距離Na2分子比較遠(yuǎn)時，勢能面以各向同性為主，僅當(dāng)Ne靠近Na2分子時才出現(xiàn)弱的排斥現(xiàn)象．這種特性在大多數(shù)的多原子分子體系中常見[16-18]．

圖3　Ne—Na2體系在r=re時不同角度的能量對比

Figure 3Energy comparison of different angles whenr=rewith potential energy surface of Ne—Na2

圖4　Ne—Na2(r=re)體系勢能面等勢面(等高線單位為cm-1)

Figure 4Contour plots of the potential for Ne—Na2system atr=re(Contours are labeled in cm-1).

圖5是 0≤R≤20a0區(qū)域的全程三維勢能曲線，由于相互作用較弱，勢阱位置不明顯．圖6是0≤R≤10a0區(qū)域的勢能曲線，這時圖中勢阱位置較清晰，整個勢能面仍然呈現(xiàn)弱相互作用．在短程區(qū)域，主要由于Ne原子受到Na2雙原子分子形成的電子云的排斥，所以呈現(xiàn)出很明顯的排斥勢；但是隨著R的增大，Hartree-Fork排斥作用逐漸減弱，這時電子關(guān)聯(lián)產(chǎn)生的色散吸引作用逐漸增強(qiáng)，吸引作用是主要作用.因此在Ne單原子與Na2雙原子共同作用中，形成了短程排斥和長程區(qū)域的淺勢阱特性．

圖5　Ne—Na2體系三維勢能面遠(yuǎn)景

Figure 53D visions for the interaction potential of Ne—Na2system

圖6　Ne—Na2體系三維勢能面近景Figure 6　3D close shot for the interaction potential of Ne—Na2 system

3結(jié)論

采用CCSD(T)方法及大基組，掃描了Ne—Na2體系的基態(tài)全程勢能面；用最小二乘擬合方法繪制了其二維勢能面和三維勢能面，結(jié)果發(fā)現(xiàn)存在2個較淺的勢阱：θ=80°，RNe—Na=3.3a0處，阱深約為-6.750×10-1cm-1和線型結(jié)構(gòu)θ=0°，RNe—Na=10a0處，阱深約為-2.341×10-3cm-1．這些結(jié)果為進(jìn)一步研究Ne—Na2體系的理論與實(shí)驗(yàn)的提供參考．

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【中文責(zé)編：譚春林 英文責(zé)編：肖菁】

AbinitioCalculation and Analytic Fits on the Potential Energy Surface for Ne—Na2Complex

WANG Yue1*, LI Weiyan1, WANG Xiaorun1, ZHANG Fei1, ZHANG Qiang1, FANG Fang2

(1．Department of Electrical Engineering, Tongling University, Tongling 244000, China;2．Tongling Environmental Protection Agency, Tongling 244000, China)

Abstract：By using the aug-cc-pVQZ(Augmented versions of the preceding basis sets with added diffuse functions) /Na, aug-cc-pVDZ(Augmented versions of the preceding basis sets with added diffuse functions)/Ne and the bond functions (bf) basis sets, three-dimensional potential energy surfaces (PES) for the interaction of rigid Na2with Ne are calculated．The coupled cluster singles-and-doubles with noniterative inclusion of connected triple [CCSD (T)] level of theory are used．The 146 ab initio points on the PES are fitted to a 96-parameter. The results of the interaction energy calculations and the corresponding fits to analytical functions are presented．Contour plots also are given． The deeper potential well is θ=80°，RNe—Na=3.3a0 with well depth -6.750×10-1cm-1. The linear configuration with well depth -2.341×10-3cm-1is at θ=0°，RNe—Na=10a0. The whole potential energy surface exhibits weak anisotropy．

Key words：Ne—Na2； CCSD(T)； ground state of molecules； potential energy surface； ab initio calculation

中圖分類號：O561.1

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號:1000-5463(2016)01-0035-05

*通訊作者:王悅，副教授，Email：wangyue8001@qq.com.

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金(11205115);安徽省高等學(xué)校省級自然科學(xué)研究項(xiàng)目(KJ2013B303)；2015年安徽省大學(xué)生創(chuàng)新性訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(201510383075，201510383073，201510383074，201510383132)

收稿日期：2015-03-29《華南師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)》網(wǎng)址：http://journal.scnu.edu.cn/n