范琳琳

(哈爾濱師范大學(xué)，黑龍江 哈爾濱　150025)

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Ce摻雜碘氧鉍光催化劑的催化性能研究

范琳琳

(哈爾濱師范大學(xué)，黑龍江 哈爾濱150025)

摘要：采用共沉淀的方法制備了Ce摻雜BiOI光催化劑，0.04%樣品在可見光下顯示出較好的光催化活性，但是繼續(xù)增加Ce的含量，發(fā)現(xiàn)光催化活性明顯降低。通過XRD對(duì)樣品的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征和利用XPS對(duì)樣品的元素進(jìn)行檢測(cè)證明了摻雜樣品的成功合成，再利用DRS、SPV測(cè)試的數(shù)據(jù)證明出摻雜后的樣品明顯提高了電子-空穴對(duì)的分離率，最終得出摻雜后樣品的光催化反應(yīng)機(jī)理。

關(guān)鍵詞：Ce摻雜；共沉淀；光催化

隨著科技的不斷進(jìn)步，環(huán)境治理領(lǐng)域也引起了廣泛的關(guān)注，其中對(duì)于嚴(yán)重破壞生態(tài)并影響我們生活的水污染問題已成為亟待解決的重要難題。近30年來，人們通過對(duì)半導(dǎo)體光催化劑的研究從而找到了處理污水的有效方法，鉍系半導(dǎo)體因其具有獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)，即Aurivillius-related氧化物家族的(Bi2O2)2+與其它無機(jī)原子或原子團(tuán)交疊的特征而表展出優(yōu)良的光催化性能，作為新型半導(dǎo)體光催化材料備受人們關(guān)注，其中BiOI因其雙I-離子層和(Bi2O2)2+層交替排列構(gòu)成的層狀結(jié)構(gòu)，禁帶寬度約為1.9 eV，可見光下具有比商用P25 高得多的活性，但是對(duì)于可見光的利用仍然不足，所以改善BiOI的可見光光催化是本文研究的重點(diǎn)。BiOI作為新型半導(dǎo)體光催化材料，余長林等大量科研人員已經(jīng)對(duì)合成純相BiOI半導(dǎo)體材料進(jìn)行了深入的研究，但是純相光催化劑由于其內(nèi)部光生電子復(fù)合率較高且受到能帶結(jié)構(gòu)的限制。在實(shí)際應(yīng)用中無法作為高效的光催化劑，所以促使科研人員對(duì)其進(jìn)行改善，包括形成固溶體、貴金屬負(fù)載和半導(dǎo)體復(fù)合，這里嘗試著通過離子摻雜的方法對(duì)BiOI光催化材料進(jìn)行改造，并用一些常規(guī)測(cè)試(XRD、XPS、SPV、UV-vis DRS等)對(duì)改性后的樣品進(jìn)行表征。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)藥品。

硝酸鉍、稀硝酸、碘化鉀、硝酸鈰、去離子水，所有試劑均為分析純，使用前未經(jīng)鈍化。

1.2實(shí)驗(yàn)儀器。

移液管、磁力攪拌器、超聲波清洗器、電子天平、離心機(jī)、過濾器、烘干箱等。

1. 3實(shí)驗(yàn)方法。

取2.425g 硝酸鉍溶于5mL 1mol/L 稀硝酸中，用磁力攪拌器攪拌2h 至澄清。同時(shí)取碘化鉀(其中Bi3+/I-為1)0.83g一起溶于盛有70mL 去離子水的200mL 的燒杯中，用磁力攪拌器劇烈攪拌10min 至澄清溶液。再加入0.001mol/L的硝酸鈰，分別為0.5mL,1mL,2mL，5mL,10mL(分別標(biāo)記為0.01%，0.02%，0.04%，0.1%，0.2%攪拌30min，隨后在攪拌的條件下將硝酸鉍溶液緩慢(0.5mL/min)滴加到上述溶液中，同時(shí)會(huì)出現(xiàn)磚紅色沉淀。所有操作均在室溫下完成。全部滴加完成后繼續(xù)攪拌10min，然后過濾、用無水乙醇和蒸餾水多次洗滌沉淀，將沉淀置于60 攝氏度的烘干箱中干燥4h 后收集。

1. 4實(shí)驗(yàn)測(cè)試。

以有機(jī)染料RhB作為降解染料，采用氙燈功率為300W且濾掉波長小于420nm的可見光進(jìn)行照射，始終保持燈具為10cm。首先稱量0.02g樣品置于60mL起始濃度為1×10-5mol/L的羅丹明B溶液中，為使得樣品表面達(dá)到吸附-脫附平衡，混合溶液在攪拌器均勻攪動(dòng)的情況下保持1h，并取出4ml中層液體作為初始樣品；然后打開可見光光源，使混合液體在磁力攪拌器一直均勻攪拌下，進(jìn)行光催化反應(yīng)；接下來在反應(yīng)過程中每隔40min取出4mL中層溶液，共取6個(gè)點(diǎn)作為一組光催化數(shù)據(jù)；最后利用以10000rpm/min轉(zhuǎn)速的離心機(jī)離心10min，將上層清澈液體與粉末分別收集，將所得清澈溶液在紫外-可見分光光度計(jì)(λ=554nm)進(jìn)行紫外可見吸收光譜測(cè)試，進(jìn)而繪出不同時(shí)間的染料降解率。

2實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1X射線衍射。

從下圖中我們可以看出摻雜前后樣品都含有BiOI的衍射峰，對(duì)應(yīng)PDF卡片為10-0445，且均為純相，沒有雜峰，從XRD圖譜里并沒有檢測(cè)到明顯Ce元素的信號(hào)峰，出現(xiàn)這種現(xiàn)象可能是摻雜體系中形成Ce的濃度很低所以并未檢測(cè)到。

圖1　Ce摻雜BiOI光催化材料的XRD圖譜Fig 1.　XRD diffraction patterns taken from Ce doped BiOI

若將XRD圖譜進(jìn)行局部放大，我們會(huì)發(fā)現(xiàn)其峰位有偏移的跡象，這里為了更明顯地觀察，我們將XRD的第二主峰進(jìn)行放大研究，如圖2。

圖2　XRD的局部放大圖譜Fig 2.　Magnified XRD patterns

經(jīng)查閱文獻(xiàn)Bi3+的半徑為108pm，大于Ce3+的半徑103.4pm與 Ce4+的半徑92pm，從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)整體上看是有向大角度偏移的趨勢(shì)，產(chǎn)生這樣的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，應(yīng)該與晶格變形和張力發(fā)生的變化所共同作用引起的。為了進(jìn)一步研究產(chǎn)生峰位移動(dòng)的原因，我們對(duì)樣品鍵長進(jìn)行了研究，如表1。

表1　樣品鍵長數(shù)據(jù)

2.2 光催化數(shù)據(jù)。

圖3(a)在可見光下，不同樣品催化降解RhB圖譜；(b)不同樣品降解RhB的速率圖譜

Fig 3(a)Photocatalytic activities of different samples for degradation of RhB under vis-light

(b)different samples with the rate of degradation RhB solution

如圖3(a)是Ce摻雜前后樣品在可見光下降解RhB圖譜，從圖中可以看出， 0.04%樣品具有較高的光催化活性相較于其他樣品，但是當(dāng)摻雜濃度大到一定程度時(shí)，光催化活性將會(huì)降低，這是由于隨著Ce含量的增加，過量的Ce聚集在一起將會(huì)形成陷阱，使得光生電子-空穴對(duì)再次復(fù)合，從而抑制了光催化反應(yīng)的進(jìn)行。根據(jù)L-H動(dòng)力學(xué)模式及動(dòng)力學(xué)公式：

lnC0/C=kappt

繪制出如圖3(b)Ce摻雜前后樣品降解RhB速率圖譜，對(duì)于0.04%樣品的速率為0.0533min-1是純相BiOI速率為0.0129min-1的四倍，明顯地提高了催化劑的光催化性能。

2.3光催化反應(yīng)機(jī)理研究。

在做活性自由基捕獲的實(shí)驗(yàn)中，我們以N2作為超氧自由基(·O2-)的捕獲劑，以EDTA作為空穴(h+)的捕獲劑，以TBA作為羥基自由基(·OH)的捕獲劑，其他實(shí)驗(yàn)條件與光催化的條件完全一致，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，摻雜后樣品的活性自由基主要是超氧自由基與空穴，它們會(huì)與染料分子發(fā)生如下反應(yīng)，如圖4。

O2+ e- →·O2-

RhB + h+/·O2-→ degraded product

圖4　Ce摻雜前后樣品的能帶結(jié)構(gòu)與光生電子-空穴對(duì)分離示意圖Fig 4.　The band structure and optical electronic-hole of separation with Ce-doped samples before and after

由于BiOI的禁帶寬度僅為1.94eV，所以當(dāng)可見光激發(fā)樣品時(shí)，光生電子會(huì)先躍遷到一個(gè)比導(dǎo)帶更負(fù)的潛能級(jí)上，這個(gè)能級(jí)跨過了生成·O2-(+0.13V)的能級(jí)，所以電子會(huì)與溶液中的氧氣生成超氧自由基從而降解有機(jī)染料，同時(shí)，Ce摻雜會(huì)在價(jià)帶頂形成淺受主能級(jí)，當(dāng)可見光照射時(shí)，處于束縛態(tài)的空穴會(huì)掙脫束縛形成自由空穴，進(jìn)而促進(jìn)光催化劑的光催化性能的提升。

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Class No.:O643Document Mark：A

(責(zé)任編輯：鄭英玲)

Study of Catalytic Performance on Ce-doped BiOI Photocatalyst

Fan Linlin

(Harbin Normal University, Harbin, Heilongjiang 150025，China)

Abstract：With the method of coprecipitation ,we made a Ce-doped BiOI photocatalyst, The 0.04% sample shows better photocatalytic activity under visible light, but if you continue to increase the content of Ce, you can found the photocatalytic activity significantly decreased. The phase structure of the samples were characterized by XRD and the elements of samples tested by the XPS proving the successful synthesis of the doped samples. With DRS, SPV datum, you can prove mixed samples significantly increased the separation rate of the electron-hole. By doping the photocatalytic , we can find the reaction mechanism of the samples.

Key words：Ce-doped; coprecipitation; photocatalytic

中圖分類號(hào)：O643

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1672-6758(2016)05-0046-3

作者簡(jiǎn)介：范琳琳，碩士，哈爾濱師范大學(xué)。研究方向：光催化降解污染物。