江 珂，宋秋生，方文超，周 穩(wěn)

(合肥工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，安徽 合肥 230009)

氯化聚乙烯彈性體(CM)是一種性能優(yōu)良的特種橡膠，在阻燃耐油、膠管膠帶、防水卷材、電線電纜等方面應(yīng)用廣泛[1-2]。由于CM的分子結(jié)構(gòu)飽和并含有大量的氯原子，常與過氧化二異丙苯(DCP)、硫脲等進(jìn)行交聯(lián)[3-4]。但是DCP硫化制品常因DCP的分解而產(chǎn)生令人不悅的氣味，硫脲類硫化劑(如Na-22等)具有一定的毒性，因此，CM新型硫化體系的研究一直是業(yè)內(nèi)廣受關(guān)注的課題。其中，以噻二唑?yàn)槟阁w的系列化合物，如2-巰基-5-苯甲?；?1,3,4-噻二唑(TDD)等，對CM的硫化具有反應(yīng)速度快、硫化膠的性能好等特點(diǎn)，成為較具應(yīng)用前景的CM新型硫化劑[5]。

近年來，有關(guān)TDD硫化CM的應(yīng)用研究比較活躍，并取得一定成果。但總體來說，目前的研究工作相對集中于配方與制品性能研究，對于TDD/CM體系的基礎(chǔ)研究相對缺乏。為此，本文以TDD為硫化劑，808促進(jìn)劑與氧化鎂組成促進(jìn)體系，以無轉(zhuǎn)子硫化儀為研究手段，以測得的硫化曲線和硫化數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，研究了TDD/CM的硫化反應(yīng)動力學(xué)。為拓展TDD在CM橡膠中的應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

CM：CM135型，氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35.6%，東臺天騰化工有限公司；TDD、808促進(jìn)劑：上海新橡新材料科技有限公司；氧化鎂、硬脂酸鉛為市售工業(yè)品。

1.2 儀器設(shè)備

XH-160型雙輥煉膠機(jī)：東莞市鼎隆電工機(jī)械有限公司；MDR-2000E型橡膠硫化儀：江蘇無錫蠡園電子化工設(shè)備有限公司。

1.3 膠料制備及硫化實(shí)驗(yàn)

(1) 試樣制備：將開煉機(jī)雙輥溫度調(diào)至60 ℃，投入CM和硬脂酸鉛混合粉末，混煉3～5 min，膠料包輥后再加入剩下輔料和硫化劑，待料全部吃進(jìn)后，薄通10～12次，下片。實(shí)驗(yàn)配方(質(zhì)量份)為：CM 100，TDD 1.5，808促進(jìn)劑 1，MgO 10，硬脂酸鉛 2。

(2) 硫化曲線測定：動力學(xué)研究中，使用無轉(zhuǎn)子硫化儀在150 ℃、160 ℃、170 ℃和180 ℃下測定膠料的硫化曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化曲線

已報(bào)道的橡膠硫化反應(yīng)動力學(xué)研究方法較多，包括熱分析法和硫化儀法等。由于硫化儀具有操作簡單快速并且可以連續(xù)記錄硫化全過程的優(yōu)點(diǎn)，因而硫化儀法逐步受到關(guān)注[6-7]。本文對150 ℃、160 ℃、170 ℃和180 ℃下CM/TDD體系的硫化曲線進(jìn)行了測定，結(jié)果如圖1所示，硫化參數(shù)列于表1。

時間/s圖1 不同溫度下TDD/CM的硫化曲線

硫化曲線表明，隨著硫化溫度升高，TDD硫化CM的反應(yīng)速率呈逐步上升趨勢。t90慢慢變小，值得注意的是，150 ℃時雖然硫化反應(yīng)進(jìn)行得很慢，但是其MH較大。為了進(jìn)一步確認(rèn)TDD硫化劑的硫化特性，需要對各硫化數(shù)據(jù)進(jìn)一步處理，有必要從其硫化的每一個階段通過動力學(xué)的角度來進(jìn)行計(jì)算分析。

表1 不同溫度下TDD硫化CM的硫化參數(shù)

2.2 硫化動力學(xué)分析

2.2.1 相對交聯(lián)程度

根據(jù)硫化儀曲線得到各個階段的扭矩值，通過不同時刻的扭矩值來表征對應(yīng)時刻的相對交聯(lián)程度(α)[8-9]，如式(1)所示。

α=(Mt-M0) / (MH-M0)

(1)

式中：Mt為t時刻的扭矩，N·m；M0為t=0時間對應(yīng)的扭矩，N·m；MH為最大扭矩，N·m。

圖2為4個硫化溫度下相對交聯(lián)程度α與時間t的關(guān)系曲線。

t/min圖2 α與時間t曲線

從圖2可以看出，隨著時間的推移交聯(lián)程度都在增加，且隨著溫度的提高，交聯(lián)速度在相應(yīng)加快。

2.2.2 反應(yīng)級數(shù)n的計(jì)算

動力學(xué)參數(shù)只有速率常數(shù)K和反應(yīng)級數(shù)n，所以所謂方程的確定，就是確定這2種參數(shù)。但是，K和n對方程積分式的影響不同，積分式的形式只決定于n而與K無關(guān)，K只是式中的一個常數(shù)，所以確定速率方程的關(guān)鍵是確定級數(shù)。

橡膠硫化有誘導(dǎo)期、熱硫化期和平坦期3個階段，每個階段的反應(yīng)機(jī)理不同，都屬于非基元反應(yīng)，每個階段的反應(yīng)級數(shù)也有差異。值得注意的是，誘導(dǎo)期由于過程短且機(jī)理復(fù)雜，誘導(dǎo)期硫化反應(yīng)的影響因素多，很難用一個簡單的公式來描述其反應(yīng)過程。因此，本文在研究過程中，主要對CM/TDD體系的熱硫化期和平坦硫化期的動力學(xué)進(jìn)行了分析。

用硫化儀研究橡膠硫化反應(yīng)動力學(xué)，其反應(yīng)速率方程可用硫化儀扭矩變化速度V來表示[10]，如式(2)所示。

V=-d(MH-Mt)/dt=K(MH-Mt)n

(2)

式中：MH為最大扭矩，N·m；Mt為硫化時間t時的扭矩，N·m；K為反應(yīng)速率常數(shù)；n為反應(yīng)級數(shù)。

根據(jù)式(2)兩邊取對數(shù)可以得出式(3)：

lg(dMt/dt) =nlg (MH-Mt)+lgK

(3)

式中：MH為硫化曲線上的最大扭矩，N·m；Mt為時刻t的扭矩，N·m；n為反應(yīng)級數(shù)；K為速度常數(shù)；dMt/dt為硫化曲線t時間上的切線斜率。

將硫化儀數(shù)據(jù)代入式(3)，根據(jù)微分法求得dMt/dt，再將lg (dMt/dt)與lg(MH-Mt)作圖，計(jì)算各硫化階段的表觀反應(yīng)級數(shù)n，如圖3所示。

lg(MH-Mt)(a) 150 ℃

lg(MH-Mt)(b) 160 ℃

lg(MH-Mt)(c) 170 ℃

lg(MH-Mt) (d) 180 ℃圖3 4個溫度下lg(dMt/dt)～lg(MH-Mt)曲線

根據(jù)圖3中l(wèi)g (dMt/dt)～lg (MH-Mt)曲線擬合斜線斜率可求得硫化反應(yīng)級數(shù)n，如表2所示。

表2 反應(yīng)級數(shù)

由表2可知，熱硫化期和平坦硫化期的表觀反應(yīng)級數(shù)n分別為1.03～1.19和0.33～0.55。表明熱硫化期為一級反應(yīng)，而平坦硫化期反應(yīng)級數(shù)小于1，這是因?yàn)榱蚧宦?lián)過程中交聯(lián)鍵部分降解對交聯(lián)密度產(chǎn)生影響的結(jié)果，2個階段反應(yīng)級數(shù)變化如圖4所示。

溫度/℃圖4 各反應(yīng)階段反應(yīng)級數(shù)變化

2.2.3 反應(yīng)速率和活化能的計(jì)算

用硫化儀研究橡膠硫化反應(yīng)動力學(xué)，其反應(yīng)速率方程可用硫化儀扭矩變化速度V來表示，如式(2)所示。若橡膠的交聯(lián)反應(yīng)為一級反應(yīng)，則由積分式(2)可得硫化動力學(xué)方程[11-12]如式(4)所示。

ln(MH-Mt)=B-Kt

(4)

式中：B為積分常數(shù)；以ln(MH-Mt)對時間t作圖，所得直線的斜率為反應(yīng)常數(shù)K。

若反應(yīng)級數(shù)n≠1，則由積分式(3)可得硫化動力學(xué)方程如式(5)所示。

(MH-Mt)1-n/(1-n)=C-Kt

(5)

式中：C為積分常數(shù)。

由前面的計(jì)算可知熱硫化期可用式(4)擬合曲線求反應(yīng)常數(shù)K，對于平坦硫化階段n≠1，可用式(5)擬合曲線來求反應(yīng)速率K。

根據(jù)阿侖尼烏斯公式(6)，利用不同溫度下lnK對1/T作圖便可求得活化能Ea。

lnK=lnA-Ea/RT

(6)

式中：K為反應(yīng)速率常數(shù)；A為指前因子；Ea為活化能，kJ/mol；R為氣體常數(shù)；T為絕對溫度，K。

2.2.3.1 熱硫化階段

由前面的計(jì)算可知熱硫化階段表觀反應(yīng)級數(shù)n的值分別為1.12、1.03、1.14和1.19。根據(jù)式(4)和式(6)分別做ln(MH-Mt)～t曲線和lnK～1/T曲線，如圖5和圖6所示。

t/min圖5 熱硫化階段ln(MH-Mt)～t曲線

T-1/K-1圖6 熱硫化階段lnK～1/T曲線

從圖6可以計(jì)算出活化能為33.3 kJ/mol，線性擬合結(jié)果如表3所示。

表3 熱硫化階段反應(yīng)速率和活化能

2.2.3.2 平坦硫化階段

由前面的計(jì)算可知反應(yīng)級數(shù)n的值分別為0.33、0.39、0.49和0.55，根據(jù)式(5)和式(6)分別做(MH-Mt)n-1/(1-n)～t曲線和lnK～1/T曲線，如圖7和圖8所示。

t/min圖7 平坦硫化階段(MH-Mt)1-n/(1-n)～t曲線

T-1/K-1圖8 平坦硫化階段lnK～1/T曲線

從圖8可以計(jì)算出活化能為50.6 kJ/mol，對比前面的熱硫化階段，活化能明顯變大了，線性擬合結(jié)果如表4所示。

表4 平坦硫化階段反應(yīng)速率和活化能

以上2個階段硫化反應(yīng)速率變化如圖9所示。

t/℃圖9 反應(yīng)速率變化曲線

從圖9可以看出，每個階段的硫化速率隨著溫度增加而增加，并且可以看到從熱硫化期到平坦硫化期，其對應(yīng)的每個溫度下硫化反應(yīng)速率減小。

3 結(jié) 論

(1) 以TDD為硫化劑，以硫化儀為研究手段，對TDD/CM體系的硫化動力學(xué)進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，TDD/CM體系在熱硫化期和平坦硫化期的表觀反應(yīng)級數(shù)n數(shù)值范圍分別為1.03～1.19和 0.33～0.55。

(2) 熱硫化階段反應(yīng)活化能為33.3 kJ/mol，平坦硫化階段反應(yīng)活化能為50.6 kJ/mol。

(3) TDD硫化CM時，從熱硫化階段到平坦硫化階段其活化能升高，反應(yīng)速率逐漸減?。浑S著溫度的升高，其硫化速率相應(yīng)提高。

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