陳 婉，王平華，張曉妍

(合肥工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，安徽 合肥 230009)

超級電容器，也稱為電化學(xué)電容器，是一種介于傳統(tǒng)電容器和電池之間的新型儲能器件。具有功率密度高、充/放電速率快、循環(huán)壽命長、效率高、工作溫度范圍寬、可靠性好等諸多優(yōu)異性能，決定超級電容器性能的關(guān)鍵是電極材料[1]。超級電容器用的電極材料主要有3類：導(dǎo)電聚合物、金屬氧化物、碳材料[2]1158。導(dǎo)電聚合物具有比容量高、導(dǎo)電性好、工作電壓較高等特點(diǎn)，是極具發(fā)展?jié)摿Φ碾姌O材料，最具代表性的有聚苯胺(PANI)、聚吡咯、聚噻吩等，其中，PANI制備[3]工藝簡單、成本低廉、可逆性好、電容量高[4]92，引起了許多研究者的關(guān)注。但是PANI在摻雜-脫摻雜的儲能過程中，電極經(jīng)歷膨脹、收縮、破裂等行為[5]，導(dǎo)致電導(dǎo)率下降，穩(wěn)定性較差。碳材料是超級電容器技術(shù)應(yīng)用研究中比較成熟的材料，它具有高比表面積、高電導(dǎo)率、成本低廉[6]等優(yōu)點(diǎn)，其中石墨烯[7]比表面積高達(dá)2 600 m2/g[8]119，電荷遷移速度為2×105 cm2/Vs，用于超級電容器材料擁有獨(dú)特的優(yōu)勢。將導(dǎo)電聚合物材料與碳材料進(jìn)行復(fù)合[9]，可彌補(bǔ)各自的缺點(diǎn)，發(fā)揮二者的協(xié)同作用，制得高性能的超級電容器電極材料。

很多研究者對PANI/石墨烯復(fù)合材料進(jìn)行了研究，如：王宏智等[8]118用電化學(xué)聚合法制備了石墨烯/PANI復(fù)合材料，在0.5 A/g的電流密度下，比電容達(dá)到了352 F/g，1 000次充放電循環(huán)后容量保持了90%；Wang[2]1159采用原位聚合法制備了石墨烯/PANI復(fù)合材料，當(dāng)苯胺和氧化石墨烯(GO)的質(zhì)量比為100∶1時，電容量達(dá)到了531 F/g；An等[10]將PANI接枝到石墨烯片層上，首先將GO酰氯化，然后用酰胺鍵將PANI接枝到石墨烯上，電化學(xué)測試結(jié)果表明，當(dāng)電流密度為0.3 A/g時，比容量達(dá)到了623.1 F/g，電流密度為50 A/g時，電容量仍能達(dá)到510 F/g。在PANI/石墨烯作為超級電容器電極材料的研究上，前人取得了很多的研究成果。

中國科學(xué)院合肥物質(zhì)研究院智能研究所張忠平[11]研究團(tuán)隊發(fā)現(xiàn)，用經(jīng)典的Hummers方法[12]制備的GO在其π網(wǎng)絡(luò)平面上存在大量π共軛的碳自由基，這些碳自由基顯示了強(qiáng)的氧化性能，能引發(fā)魯米諾長時間的可見化學(xué)發(fā)光，發(fā)光強(qiáng)度超過辣根過氧化物酶和雙氧水體系。本文以GO為氧化劑，在不加其它任何氧化劑的條件下，實(shí)現(xiàn)了苯胺的原位氧化聚合，制備了PANI/石墨烯復(fù)合材料，并對復(fù)合材料的電化學(xué)性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

石墨粉：化學(xué)純，粒徑0.044 mm，山東菁萊有限公司；質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%的鹽酸、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過氧化氫、高錳酸鉀、過硫酸銨：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；苯胺：經(jīng)過減壓蒸餾后使用，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器設(shè)備

傅里葉紅外光譜儀(FTIR)：MAGNA-IR750型，美國Nicolet公司；X射線晶體衍射儀(XRD)：D/MAX2500V型，日本理學(xué)制造；X射線光電子能譜測試儀(XPS)：ESCALAB250型，美國thermo公司；拉曼光譜：HORIBA JOBIN YVON公司；場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)：SU8020型，日本日立公司；電化學(xué)測試儀：CHI660E，上海辰華公司。

1.3 試樣制備

(1) GO的制備：采用改進(jìn)的Hummers[12]法制備GO。先制備預(yù)氧化的石墨：將2.5 g五氧化二磷、3.0 g鱗片石墨、2.5 g 過硫酸鉀、12 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸加入到250 mL的單口圓底燒瓶中混合均勻，在80 ℃下反應(yīng)4.5 h。稀釋、抽濾、室溫下自然風(fēng)干，即得到預(yù)氧化石墨。再在冰浴條件下，將預(yù)氧化石墨加入裝有120 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸的大燒杯中，緩慢加入15 g高錳酸鉀，攪拌4 h后，低溫下滴加250 mL 蒸餾水，控制溫度在20 ℃以下，常溫反應(yīng)2 h，混合物變?yōu)樯詈稚?。然后用去離子水稀釋，并緩慢加入20 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水，混合物由深褐色變?yōu)榱咙S色，靜置，倒去上層清液。用質(zhì)量比為1∶1的鹽酸洗滌后，清水洗至pH為弱酸性或中性，裝入透析袋透析一周，即制得GO。

(2) 純PANI的制備：取減壓蒸餾純化后的苯胺0.3 g，溶解在10 mL濃度為1 mol/L的鹽酸水溶液中，將含有0.73 g過硫酸銨的10 mL濃度為1 mol/L的 HCl水溶液快速倒入苯胺溶液中，冰浴攪拌過夜，最后產(chǎn)物用100 mL水稀釋。過濾收集沉淀物，用水、乙醇清洗至濾液無色，真空40 ℃干燥24 h。

(3) PANI/GO復(fù)合材料的制備：稱取0.2 g GO溶于200 mL水中，超聲1 h后得到均勻的GO分散液，再取適量的苯胺加入100 mL 1 mol/L的鹽酸溶液中，充分溶解后加入GO分散液中，通氮?dú)猓糜?0 ℃油浴中反應(yīng)24 h，反應(yīng)結(jié)束，產(chǎn)物抽濾，依次用水、乙醇洗至濾液無色，真空40 ℃干燥24 h，改變苯胺和GO的質(zhì)量比分別為1∶1、3∶1、5∶1、10∶1、20∶1，將得到的復(fù)合材料命名為PG1、PG3、PG5、PG10、PG20。

(4) PANI和PANI/GO復(fù)合材料電極的制備：首先取10 mg的PANI/GO復(fù)合物溶于10 mL的蒸餾水中，超聲40 min均勻分散。取5 μL溶液滴在玻碳電極表面，自然干燥后作為工作電極。以濃度為0.5 mol/L的稀硫酸溶液作為電解液。黏附復(fù)合物的玻碳電極為工作電極，鉑絲為對電極，Ag/AgCl電極為參比電極的三電極體系進(jìn)行充放電測試和循環(huán)伏安測試。測試電壓范圍為-0.2～1 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

圖1為GO、PANI、PG10復(fù)合材料的FTIR圖。

波數(shù)/cm-1圖1 GO、PANI、PG10的FTIR圖

2.2 X射線光電子能譜分析(XPS)

為了進(jìn)一步分析GO表面含氧官能團(tuán)的變化情況，對GO、PG10進(jìn)行了XPS分析。圖2(a)、(b)分別為GO、PG10的C1s譜圖。

鍵能/eV(a) GO的C1s XPS光譜圖

鍵能/eV(b) PG10的C1s XPS光譜圖

鍵能/eV(c) n(C)/n(O)=2.02時GO的XPS全譜圖

鍵能/eV(d) n(C)/n(O)=11.13時PG10的XPS全譜圖圖2 GO、PG10的C1s XPS光譜圖

2.3 拉曼光譜分析(Raman)

圖3是GO、PG10的拉曼光譜圖。

拉曼位移/cm-1圖3 GO、PG10的拉曼光譜圖

從圖3可以看出，GO的拉曼光譜圖中出現(xiàn)2個峰，位于1 350 cm-1左右的D峰和1 600 cm-1左右的G峰，D峰表示由石墨烯邊緣缺陷與無序化誘導(dǎo)產(chǎn)生的sp2雜化缺陷的特征峰；G峰表示石墨烯類材料中的C—C的伸縮振動，是sp2碳的常見特征峰，通常用D峰和G峰的強(qiáng)度比，即ID/IG來衡量共軛平面的尺寸[19-21]。在GO中，ID/IG為0.96；PG10中ID/IG為1.21，復(fù)合材料中D峰和G峰的強(qiáng)度比要高于GO，說明sp2區(qū)域的尺寸增大，原來的GO上的sp3區(qū)域得到了還原，變?yōu)閟p2區(qū)域，共軛平面尺寸增大。

2.4 X射線衍射分析(XRD)

圖4是GO、PANI、PG10的XRD圖譜。

2θ/(°)(a) GO的XRD圖

2θ/(°)(b) PANI、PG10的XRD圖圖4 GO、PANI、PG10的XRD圖

從圖4(a)可以看出，GO在9.3°處出現(xiàn)一個強(qiáng)的特征峰，片層間距為0.95 nm，遠(yuǎn)大于天然石墨烯的片層間距0.34 nm，這是由于強(qiáng)烈的氧化過程在石墨片層兩面引入了大量的含氧官能團(tuán)，使得片層間距變大，并且含氧官能團(tuán)表面吸附的水分子也使片層間距增大。圖4(b)中純PANI在6.9°、13°、19.9°、26°處的峰為PANI的特征峰，和文獻(xiàn)報道[2]的一致；PG10在6.9°、13°、19.9°、26°處出現(xiàn)了PANI的特征峰，說明PANI在GO的作用下成功聚合；但是在復(fù)合物的特征峰中并未看到GO的特征峰，說明復(fù)合物中的GO剝離為片層結(jié)構(gòu)，因?yàn)楸桨穯误w吸附在GO表面進(jìn)行聚合，抑制了GO片層的團(tuán)聚。

2.5 形貌分析

圖5是GO的掃描電鏡圖以及PG10和PG1的橫截面電鏡圖。

(a) GO的表面圖

(b) PG10的橫截面圖

(c) PG1的橫截面圖

(d) PG10的表面圖

(e) PG1的表面圖圖5 GO、PG10、PG1的橫截面和表面SEM圖

從圖5(a)可以看出，GO表面光滑，但為了維持自身的穩(wěn)定性在表面會形成一些褶皺，從圖5(b)和圖5(c)可以看出，復(fù)合物呈層狀結(jié)構(gòu)，在每一層的表面可以看到明顯的PANI顆粒，說明苯胺單體首先吸附在GO表面進(jìn)行聚合。吸附在石墨烯片層表面的PANI能夠抑制石墨烯片層的團(tuán)聚，增大復(fù)合材料的比表面積；并且這種石墨烯-PANI-石墨烯的這種類似“三明治”的結(jié)構(gòu)，能夠發(fā)揮石墨烯片層的作用，使石墨烯片能夠有效地轉(zhuǎn)移電荷[18],增大復(fù)合材料的性能。

2.6 電化學(xué)分析

圖6是純PANI和PANI/石墨烯復(fù)合材料的循環(huán)伏安曲線。

電勢/V圖6 20 mV/s掃描速率時的循環(huán)伏安曲線

圖6實(shí)驗(yàn)測試的電位范圍為-0.2～1.0 V，掃描速度為20 mV/s。從曲線a可以看出，PANI出現(xiàn)了3對氧化還原峰，這和文獻(xiàn)[22]報道一致，復(fù)合材料和純PANI相似，均存在氧化還原峰，但是氧化還原峰略有偏移，主要是因?yàn)槭┡cPANI之間的相互作用改變了氧化還原反應(yīng)時對應(yīng)的電壓[21]。另外，在同一掃描速度下，復(fù)合材料的CV曲線所包含的面積大于純PANI，說明復(fù)合材料具有更高的比容量。圖7是PG5在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線。

電勢/V圖7 PG5在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線

從圖7可以看出，PG5有3對氧化還原峰，峰1代表還原態(tài)PANI的生成，峰1′為其相應(yīng)的還原峰；峰2代表著中間氧化態(tài)PANI的生成，即含有苯二胺和醌二亞胺結(jié)構(gòu)的PANI，峰2′為其相應(yīng)的還原峰；峰3代表著全氧化態(tài)PANI的生成，峰3′為其相應(yīng)的還原峰[18]563,表現(xiàn)出明顯的法拉第贗電容性。隨著掃描速率的增大，同一電位下對應(yīng)的響應(yīng)電流值也線性增大，說明PG5復(fù)合材料具有高度可逆的充放電響應(yīng)，適合做超級電容器。圖8是PANI、PG3、PG20、PG10、PG5在電流密度為0.5 A/g時的恒電流充放電曲線和比電容值柱狀圖。

樣品的質(zhì)量比電容可根據(jù)公式(1)計算[23]。

CM=I×dt/(dV×m)

(1)

式中：CM為電極材料的質(zhì)量比電容，F(xiàn)/g；m為電極材料的質(zhì)量，g；I為放電電流，A；dt為放電時間，s；dV為電壓區(qū)間，V。

時間/s(a) 恒流充放電曲線

樣品(b) 比電容值柱狀圖圖8 在0.5 A/g電流密度下的恒流充放電曲線和比電容值柱狀圖

根據(jù)式(1)求得的材料比容量如圖8(b)所示，分別是PANI為160.7 F/g，PG20為323.8 F/g，PG10為517.9 F/g，PG5為624.2 F/g，PG3為312 F/g。復(fù)合材料的比電容均高于純PANI的比電容，并且隨著石墨烯含量的增加，復(fù)合材料的比容量增加(由323.8 F/g到624.2 F/g)，但并不是石墨烯含量越多越好，當(dāng)苯胺單體和石墨烯質(zhì)量比為5∶1時，比容量達(dá)到最大值；繼續(xù)增加石墨烯含量，則復(fù)合物比容量降低。這主要是因?yàn)楸槐桨愤€原后的石墨烯有很好的導(dǎo)電性，在一定范圍內(nèi)增大了石墨烯的含量，復(fù)合材料的電性能必然會增大；但是當(dāng)苯胺含量較低時，不能很好地起到還原石墨烯的作用，石墨烯的電性能降低，不能很好地起到導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的作用，復(fù)合材料的電性能下降[4]96。圖9是PG5在不同電流密度下的恒流充放電曲線和比電容曲線圖。

從圖9可以看出，復(fù)合材料在不同的電流密度下的恒流充放電曲線基本都呈對稱的三角形，說明復(fù)合材料具有較好的電容特性，曲線的非線性部分是PANI的贗電容所引起的。

時間/s(a) 恒流充放電曲線

電流密度/(A·g-1)(b) 比電容值曲線圖圖9 PG5在不同電流密度下的恒流充放電曲線和比電容值曲線圖

在低電流密度下，復(fù)合材料具有較高的比容量，電流密度升高，電極材料和電解液之間產(chǎn)生一定的接觸電阻，比容量降低[24]。電流密度增到10 A/g時，比容量為416 F/g，是0.5 A/g時的66.7%，表現(xiàn)了良好的倍率特性。圖10是PANI和PG10在電流密度為1 A/g時的循環(huán)充放電壽命圖。

循環(huán)次數(shù)圖10 PANI、PG5在電流密度為1 A/g時的循環(huán)壽命

從圖10可以看出，經(jīng)過500次循環(huán)后，PANI和PG10的電容量保持率分別為52%、79.6%。復(fù)合材料較純PANI有更好的循環(huán)穩(wěn)定性，這主要是因?yàn)槭┑募尤肟商岣邚?fù)合材料的電導(dǎo)率，PANI附著在GO的片層上，在充放電的過程中，能夠緩解因體積膨脹而導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)破壞。

3 結(jié) 論

本文以GO為氧化劑，實(shí)現(xiàn)了苯胺的原位氧化聚合。

(1) 由XPS、Raman分析可知，GO在反應(yīng)過程中表面的含氧官能團(tuán)被還原，共軛結(jié)構(gòu)恢復(fù)，使復(fù)合材料具有良好的電化學(xué)性能。

(2) 通過掃描電子顯微鏡可以看出，PANI以顆粒狀附著在GO表面，復(fù)合材料維持了石墨烯的層狀結(jié)構(gòu)，PANI在石墨烯的片層之間。在這種“三明治”結(jié)構(gòu)中，石墨烯起到了電荷轉(zhuǎn)移的作用。

(3) 電化學(xué)測試結(jié)果表明，當(dāng)苯胺和石墨烯的質(zhì)量比為5：1時，復(fù)合材料具有最大的比容量，為624.2 F/g，遠(yuǎn)高于純的PANI的比容量；500次循環(huán)充放電測試后，PG5的電容量保持率為79.6%，為理想的超級電容器電極材料。

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