汪玉辛，姜茜茜，陳婉，王平華

(合肥工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院,安徽 合肥 230009)

水凝膠是一種新型的功能高分子材料，具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，水溶性或親水性的聚合物可通過化學(xué)方法或物理方法交聯(lián)形成水凝膠。目前，對(duì)溫度、pH、光、磁或化學(xué)物質(zhì)等具有響應(yīng)性的智能型水凝膠倍受人們關(guān)注，但因其存在交聯(lián)密度不均勻、響應(yīng)速率慢、機(jī)械強(qiáng)度低等缺點(diǎn)，大大限制了其在人工肌肉、記憶開關(guān)元件、生物傳感器等領(lǐng)域的應(yīng)用[1]。氧化石墨烯(GO)是一種二維納米材料，具有良好的機(jī)械性能。GO表面含有的大量親水性含氧官能團(tuán)，可以將其進(jìn)行共價(jià)和非共價(jià)改性，從而作為一系列復(fù)合材料的增強(qiáng)材料。N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)、甲基丙烯酸(MAA)是制備水凝膠的兩種常用單體，為了增強(qiáng)傳統(tǒng)水凝膠的機(jī)械性能，本文將NIPAM與MAA在GO水溶液中進(jìn)行共聚，制備了聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAM)/聚甲基丙烯酸(PMAA)/GO復(fù)合水凝膠，并對(duì)其進(jìn)行了一系列性能測試。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

石墨粉：0.038 mm，山東菁萊有限公司；其它原料均為上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

1.2 儀器設(shè)備

Nicolet 6700型傅里葉紅外光譜儀：美國Thermo Nicolet公司；JSM-6490LV型掃描電子顯微鏡：日本電子公司；D/max2500VL/PC型X-射線衍射儀：日本電子公司；DZF-6210真空干燥箱：上海喆鈦機(jī)械制造有限公司；CMT4000型電子萬能試驗(yàn)機(jī)：深圳市新三思材料檢測有限公司；LGJ-12型冷凍干燥機(jī)：北京松源華興科技發(fā)展有限公司。

1.3 GO的制備

用改進(jìn)的Hummers法[2]制備GO，經(jīng)透析純化后測得其固含量為3.289 0%。取0.6 g NIPAM、1.4 g MAA依次加入裝有15 mL蒸餾水的燒瓶中，待其溶解后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入NIPAM和MAA總質(zhì)量0.5%的交聯(lián)劑N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(BIS)0.01 g，2%的引發(fā)劑過硫酸銨(APS)0.04 g，60 ℃恒溫反應(yīng)1 h后，將反應(yīng)物轉(zhuǎn)移至25 mL的燒杯和內(nèi)徑為5 mm的長玻璃管，密封后置于60 ℃真空干燥箱中，反應(yīng)12 h后即形成凝膠，取出經(jīng)透析得到PNIPAM/PMAA/GO納米復(fù)合水凝膠。改變GO和BIS的含量，得到一系列復(fù)合水凝膠，標(biāo)記為GOm/BISn，m為GO所占NIPAM和MAA總質(zhì)量的百分比，n為BIS所占NIPAM和MAA總質(zhì)量的百分比。

1.4 測試及表征

紅外光譜：復(fù)合水凝膠真空干燥后與KBr研磨壓片制樣；掃描電鏡(SEM)：將水凝膠在-50 ℃下冷凍干燥12 h，噴金后進(jìn)行觀測，加速電壓為20 kV；X射線衍射(XRD)：采用CuKα輻射(λ=0.154 nm)，管電壓為40 kV，管電流為30 mA，掃描速度為2(°)/min，掃描范圍為5°～40°；拉伸性能：按照GB/T 1040—92進(jìn)行測試，拉伸速度為10 mm/min，試樣原始標(biāo)距為50 mm；壓縮實(shí)驗(yàn)按照GB/T 1041—92進(jìn)行，壓縮速度為3 mm/min，凝膠的壓縮形變量設(shè)為90%；不同pH條件下的平衡溶脹比(SR)的測定：用1 mol/L的HCl溶液和1 mol/L的NaOH溶液配成pH值為1～14的水溶液，SR按照式(1)進(jìn)行計(jì)算：

SR=(ms-md)/md

(1)

式中：ms為凝膠在不同pH值的溶液中達(dá)到溶脹平衡后的質(zhì)量，g；md為干凝膠的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合水凝膠紅外光譜分析

波數(shù)/cm-1圖1 GO和水凝膠的紅外光譜圖

2.2 復(fù)合水凝膠形貌分析

從圖2可以看出，PNIPAM/PMAA/BIS0.5/GOx復(fù)合水凝膠都具有三維孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。圖2(a)中PNIPAM/PMAA/BIS0.5/GO0純水凝膠的孔徑非常不均勻，這也證明了未加GO的純樣水凝膠僅有化學(xué)交聯(lián)，交聯(lián)點(diǎn)分布很不均勻。圖2(b)中PNIPAM/PMAA/BIS0.5/GO0.5復(fù)合水凝膠的孔徑明顯小于PNIPAM/PMAA/ BIS 0.5/GO0。圖2(c)中PNIPAM/PMAA/BIS0.5/GO1復(fù)合水凝膠的孔徑明顯的比圖2(b)中小，且分布比較均勻。圖2(d)中隨著GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大到1.5%，PNIPAM/PMAA/BIS0.5/GO1.5復(fù)合水凝膠的孔變得更加緊密，這是因?yàn)镚O上的含氧官能團(tuán)與NIPAM上的—CONH2、PMAA上的—COOH形成氫鍵，起到了物理交聯(lián)作用，使復(fù)合水凝膠體系中的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)密度增大，孔徑減小[5]。

(a) PNIPAM/PMAA/BIS0.5/GO0

(b) PNIPAM/PMAA/BIS0.5/GO0.5

(c) PNIPAM/PMAA/BIS0.5/GO1

(d) PNIPAM/PMAA/BIS0.5/GO1.5圖2 水凝膠的SEM圖

2.3 復(fù)合水凝膠XRD分析

驗(yàn)證GO在聚合物中是否均勻分散的最有效的方法就是XRD表征，圖3是GO和PNIPAM/PMAA/BIS0.5/GOx水凝膠的XRD譜圖。

2θ/(°)圖3 GO和水凝膠的XRD譜圖

從圖3可以看出，GO在2θ=9.92°處有1個(gè)非常強(qiáng)的衍射峰，并且分布較窄，這是因?yàn)槭由嫌泻芏嗪豕倌軋F(tuán)。在復(fù)合水凝膠的XRD曲線中2θ在10°～15°范圍內(nèi)沒有出現(xiàn)明顯的衍射峰，這表明GO在超聲的作用下被完全剝離為單片層，與PNIPAM-co-PMAA具有很好的相容性，均勻地分散在整個(gè)復(fù)合水凝膠體系中，沒有發(fā)生團(tuán)聚的現(xiàn)象[6]。

2.4 復(fù)合水凝膠的機(jī)械性能測試

2.4.1 拉伸性能測試

圖4為PNIPAM/PMAA/GO復(fù)合水凝膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。

應(yīng)變/%圖4 PNIPAM/PMAA/GO納米復(fù)合水凝膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

從圖4可以看出，在應(yīng)力小于2 MPa的范圍內(nèi)，當(dāng)應(yīng)變相同時(shí)，所有添加了GO的復(fù)合水凝膠的應(yīng)力都比未加入GO的純樣水凝膠小，這是因?yàn)榧尤肓薌O的復(fù)合水凝膠中存在較長的柔性聚合物鏈，使得其在應(yīng)力很小的情況下就可以達(dá)到較大的應(yīng)變。而純樣水凝膠由于單純的化學(xué)交聯(lián)，使得水凝膠中大量的聚合物鏈被交聯(lián)束縛，不容易發(fā)生形變，因此在相同的應(yīng)變下應(yīng)力比較大。同時(shí)從圖4中還可以觀察到，少量GO的加入就使得復(fù)合水凝膠的力學(xué)性能有了顯著的提高，這主要是因?yàn)镻NIPAM/PMAA水凝膠是單純的化學(xué)交聯(lián)，使得水凝膠的孔徑分布不均勻，容易產(chǎn)生應(yīng)力集中，因此其拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率都很低[7]。而GO上含有大量的—COOH和—OH，可與NIPAM上的—CONH2、PMAA上的—COOH形成氫鍵,相當(dāng)于增加了物理交聯(lián)點(diǎn)的密度，因而力學(xué)性能顯著增強(qiáng)。

2.4.2 壓縮性能測試

圖5是PNIPAM/PMAA/GO納米復(fù)合水凝膠的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線。

由圖5可以看出，GO的加入使得復(fù)合水凝膠強(qiáng)度得到了很大提高，這主要是因?yàn)镚O起到了類似于物理交聯(lián)的作用，使得其交聯(lián)密度增大，各交聯(lián)點(diǎn)之間的聚合物鏈起到了共同承受外力的作用。同時(shí)可以看出，所有凝膠的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線輪廓大致相同，低應(yīng)變時(shí)應(yīng)力線性增加，高應(yīng)變下顯著增大，表明GO的加入對(duì)復(fù)合水凝膠結(jié)構(gòu)沒有顯著的破壞作用。

應(yīng)變/%圖5 PNIPAM/PMAA/GO納米復(fù)合水凝膠的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線

2.5 復(fù)合水凝膠pH敏感性測試

25 ℃時(shí)pH對(duì)PAM/PMAA/GO復(fù)合水凝膠平衡溶脹比的影響如圖6所示。

圖6 25 ℃時(shí)pH對(duì)PAM/PMAA/GO復(fù)合水凝膠平衡溶脹比的影響

從圖6可以看出，復(fù)合水凝膠表現(xiàn)出較好的pH敏感性。MAA的酸解離常數(shù)約為5.5[8]，當(dāng)溶液的pH<5.5時(shí)，GO和PMAA上的—COOH質(zhì)子化，復(fù)合水凝膠內(nèi)部大量含氧基團(tuán)(—COOH、—CONH2和—OH)之間形成大量的氫鍵，使得復(fù)合水凝膠網(wǎng)絡(luò)難以舒張?zhí)幱谑湛s狀態(tài)，平衡溶脹比比較小且變化不大。當(dāng)pH>5.5時(shí)，—COOH的離子化作用在很大程度上破壞了復(fù)合水凝膠內(nèi)部所形成的氫鍵；同時(shí)復(fù)合水凝膠網(wǎng)絡(luò)中的電荷密度增大，分子鏈間的靜電排斥作用增大，使得聚合物網(wǎng)絡(luò)得以較大程度舒張，平衡溶脹比也隨之不斷增大。當(dāng)pH為9時(shí)，溶液呈弱堿狀態(tài)，水凝膠中的—COOH幾乎全部離解成—COO—，水凝膠吸水能力達(dá)到最大。當(dāng)pH值繼續(xù)增大時(shí)，由于水離子中的Na+離子濃度不斷增大，使得復(fù)合水凝膠的內(nèi)外離子濃度差不斷減少；同時(shí)又因?yàn)榉措x子的屏蔽效應(yīng)[9]，Na+屏蔽了—COO—上的負(fù)電荷，使得靜電排斥作用減弱，限制了聚合物高分子鏈的進(jìn)一步擴(kuò)張，導(dǎo)致復(fù)合水凝膠的吸水能力又逐漸降低。從圖6還可以看出，加入GO的復(fù)合水凝膠仍具有類似的pH敏感性，并且隨著GO含量增大，交聯(lián)密度增大，在相同的pH下復(fù)合水凝膠平衡溶脹比減小。

3 結(jié) 論

(1) 采用自由基引發(fā)聚合，以單體NIPAM和MAA、交聯(lián)劑BIS、引發(fā)劑APS在GO水溶液中進(jìn)行共聚，制備了PNIPAM/PMAA/GO復(fù)合水凝膠。

(2)在GO 水溶液中制備了具有pH敏感性、力學(xué)性能優(yōu)良的PNIPAM/PMAA/GO復(fù)合水凝膠。

(3)從SEM圖像可以看出，復(fù)合水凝膠擁有海綿一樣的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，GO的加入起到了物理交聯(lián)作用，明顯改善了PVA/PAA水凝膠的機(jī)械性能，拓寬了水凝膠的應(yīng)用范圍。

參 考 文 獻(xiàn)：

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