龔惠勤，邱迎昕，趙麗娜

(中國(guó)石化北京北化院燕山分院 橡塑新型材料合成國(guó)家工程研究中心，北京102500)

鹵化丁基橡膠是由異丁烯和少量異戊二烯的共聚物經(jīng)過鹵化改性而得到的一種高性能橡膠，因具有丁基橡膠的高氣密性、高阻尼及耐熱等特性而被廣泛應(yīng)用于制造輪胎內(nèi)胎、子午胎氣密層、密封制品及減震制品等。由于(鹵化)丁基橡膠普遍存在加工比較困難的問題，為了滿足某些特殊應(yīng)用領(lǐng)域的需要，ExxonMobil公司在20世紀(jì)80年代末期開發(fā)了具有特殊加工性能的支化丁基橡膠新產(chǎn)品，包括普通支化丁基橡膠、支化氯化丁基橡膠(SB CIIR5066)和支化溴化丁基橡膠[1-3]。其生產(chǎn)方法是在聚合體系中引入適量的支化劑，通過共聚反應(yīng)得到星型支化型丁基橡膠，其相對(duì)分子質(zhì)量呈雙峰分布，其中高相對(duì)分子質(zhì)量支化型分子約占總量的10%～20%，分子呈無規(guī)梳狀結(jié)構(gòu)，特點(diǎn)是支鏈較短，支化密度較高[4-6]。這種支化丁基橡膠產(chǎn)品不僅具有較高的生膠初始強(qiáng)度，而且具有較快的應(yīng)力松弛速率。該產(chǎn)品在較高生膠強(qiáng)度下比普通丁基橡膠加工性能更好，其硫化膠表現(xiàn)出更佳的機(jī)械性能[7-9]。但關(guān)于該產(chǎn)品的性能特點(diǎn)研究，國(guó)內(nèi)目前鮮有報(bào)道。

本工作選取了ExxonMobil公司生產(chǎn)的SB CIIR 5066，與氯化丁基橡膠(CIIR1066)進(jìn)行對(duì)比，研究了SBCIIR5066生膠基本的性能。通過對(duì)SB CIIR 5066相對(duì)分子質(zhì)量分布、熱重分析、門尼松弛、加工性能等方面的研究，明確了SB CIIR5066的應(yīng)用價(jià)值，為SB CIIR5066制品的發(fā)展提供科學(xué)性依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

SB CIIR5066、CIIR1066均為ExxonMobil公司產(chǎn)品。

1.2 儀器設(shè)備

凝膠滲透色譜儀：TDA302，美國(guó)Viscotek公司；門尼黏度計(jì)：GT-7080-S2，臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司；熱重分析儀：DSC I型，梅特勒公司；橡膠加工分析儀：RPA2000，Alpha科技有限公司。

1.3 分析測(cè)試

(1) 相對(duì)分子質(zhì)量及其分布：采用凝膠滲透色譜儀測(cè)定，流動(dòng)相為四氫呋喃(THF)，流速為1.0 mL/min，測(cè)試溫度為30 ℃，樣品質(zhì)量濃度為0.8 mg/mL。

(2) 門尼黏度及門尼松弛：采用門尼黏度計(jì)在125 ℃下進(jìn)行測(cè)試，預(yù)熱1 min，運(yùn)行8 min，松弛時(shí)間為120 s。

(3) 熱重分析(TG)：采用熱重分析儀測(cè)試，升溫速率為10 ℃/min，氮?dú)夥諊?，溫度范圍為室溫?00 ℃。

(4) 生膠加工性能：采用橡膠加工分析儀進(jìn)行測(cè)試，于125 ℃下在0.06～209 rad/s的角頻率范圍內(nèi)以10%應(yīng)變進(jìn)行頻率掃描。

2 結(jié)果與討論

2.1 凝膠滲透色譜分析

凝膠滲透色譜( GPC) 是測(cè)定聚合物相對(duì)分子質(zhì)量及其分布的有效方法，本實(shí)驗(yàn)采用3個(gè)檢測(cè)器的GPC，即示差折光指數(shù)檢測(cè)器/小角激光光散射檢測(cè)器/黏度檢測(cè)器(RI/RALLS/DV)來測(cè)定具有支化結(jié)構(gòu)的大分子聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布[10]。

圖1為SB CIIR5066的多檢測(cè)信號(hào)曲線。

淋出體積/mL圖1 SB CIIR5066的多檢測(cè)譜圖

從圖1可以看出，3種曲線均表明SB CIIR5066的相對(duì)分子質(zhì)量呈現(xiàn)明顯的雙峰分布，即為含有支化型和線型結(jié)構(gòu)的大分子聚合物。SB CIIR5066的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布結(jié)果見表1。

表1 SB CIR5066 的GPC測(cè)試結(jié)果1)

1)Mn為數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量；Mw為重均相對(duì)分子質(zhì)量；Mz為Z均相對(duì)分子質(zhì)量；Mp為峰位相對(duì)分子質(zhì)量。

含有支化結(jié)構(gòu)的高相對(duì)分子質(zhì)量部分用4倍Mp來表征；對(duì)于多峰分布的聚合物，多分散系數(shù)Mz/Mw更能精確地反映出大分子組成分布的差異[11]。由表1可以明顯看出，SB CIIR5066的Mz/Mw達(dá)到8.13，高相對(duì)分子質(zhì)量支化型分子約占總量的8.23%。

2.2 門尼黏度及門尼松馳

一般來說，門尼黏度與相對(duì)分子質(zhì)量大小有關(guān)，相對(duì)分子質(zhì)量越大，門尼黏度越高。門尼黏度測(cè)定時(shí)的剪切速率通常約為1.5 s-1，而在混煉、擠出和注模等加工條件下的剪切速率分別可達(dá)到102s-1、103s-1和104s-1，因此即使門尼黏度相同的生膠，如果它們的相對(duì)分子質(zhì)量分布等特征相差很大，也會(huì)出現(xiàn)彼此不相同的加工性能。國(guó)外研究者指出生膠的加工性能不能僅用門尼黏度表征，還要進(jìn)行門尼松馳實(shí)驗(yàn)。門尼松弛實(shí)驗(yàn)可以很好地反映橡膠加工性能的優(yōu)劣[11]，可以確定膠樣抵抗冷流的能力[12]。本研究選擇松弛時(shí)間為2 min，用扭矩-時(shí)間曲線下的覆蓋面積來比較各樣品，曲線下面積較大表明樣品抵抗冷流的能力較強(qiáng)。支化和線性氯化丁基橡膠生膠的測(cè)試結(jié)果見表2。

表2 生膠的門尼黏度及門尼松馳

1)t80為扭矩下降至80%所需的時(shí)間。

由表2可以看出，雖然SB CIIR5066和CIIR1066的門尼黏度基本相同，但曲線下面的面積相差較大，其中SB CIIR5066的面積是CIIR1066的1.17倍，說明SB CIIR5066具有更好的抗冷流性。

2.3 熱穩(wěn)定性

圖2為SB CIIR5066和CIIR1066在升溫速率為10 ℃/min的TG和DTG曲線。

溫度/℃圖2 SB CIIR5066和CIIR1066的TG和DTG曲線

從圖2可以看出，SB CIIR5066和CIIR1066的熱分解曲線在最大分解溫度附近幾乎完全重疊。SB CIIR5066的失重過程可以分為2個(gè)階段：第1階段失重出現(xiàn)在110～200 ℃，降解初期曲線較短，主要為膠料中的揮發(fā)成分受熱揮發(fā)而失重；第2階段失重最大，出現(xiàn)在210～420 ℃，在此過程中發(fā)生了強(qiáng)烈的降解反應(yīng)，表現(xiàn)為結(jié)構(gòu)的重整，大分子主鏈的斷裂，如同分異構(gòu)化、氯化氫的脫除等，直到420 ℃橡膠基本降解完全。因此從熱穩(wěn)定性分析結(jié)果來看，SB CIIR5066 與CIIR1066沒有明顯差異。

2.4 加工性能

采用橡膠加工性能分析儀RPA2000測(cè)定樣品損耗因子(tanδ)與角頻率(ω)的雙對(duì)數(shù)函數(shù)關(guān)系，可以直接比較出支化產(chǎn)品和線型產(chǎn)品在加工性能上的差異[13-14]。由圖3可知，與CIIR1066樣品相比，支化樣品SB CIIR5066的tanδ在低頻時(shí)較低，表明樣品的抗冷流性好；在高頻時(shí)tanδ較高，表明當(dāng)受到短時(shí)間高剪切速率作用時(shí)的松弛較快。綜合結(jié)果表明，支化樣品SB CIIR5066的整體加工性能要比線型樣品CIIR1066有一定程度的改善。

lg [ω/(rad·s-1)]圖3 SB CIIR5066與CIIR1066的tan δ與ω雙對(duì)數(shù)曲線

3 結(jié) 論

(1) 多檢測(cè)GPC測(cè)試結(jié)果表明，SB CIIR5066產(chǎn)品的相對(duì)分子質(zhì)量呈現(xiàn)明顯的雙峰分布，其相對(duì)分子質(zhì)量分布指數(shù)達(dá)到8.1，高相對(duì)分子質(zhì)量部分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.23%。

(2) SB CIIR5066的熱穩(wěn)定性與CIIR1066相當(dāng)；但其抗冷流性和加工性能均得到較明顯的改善。

參 考 文 獻(xiàn)：

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