盧聚賢，李超芹

(青島科技大學(xué) 高性能聚合物研究院，山東 青島 266042)

硅橡膠具有優(yōu)異的耐高低溫性能和熱穩(wěn)定性，可以在-50～300 ℃下長期使用，具有廣闊的應(yīng)用范圍。碳納米管(CNT)是由類似石墨結(jié)構(gòu)的六邊形網(wǎng)格卷繞而成的、同軸中空“微管”，兩端的“碳帽”由五邊形或七邊形網(wǎng)格參與封閉，根據(jù)石墨片層數(shù)的不同，CNT可分為單壁管(SWCNT)和多壁管(MWCNT)2種[1]。碳納米管直徑一般在幾納米到幾十納米，長徑比為10～1 000，比表面積大，在-196～1 000 ℃下都能保持很好的黏彈性[2]。

自從1994年Ajayan[3]制備環(huán)氧樹脂/CNT復(fù)合材料以來，超過30種聚合物利用CNT增強(qiáng)制備了復(fù)合材料，充分發(fā)揮了CNT超高的強(qiáng)度和模量特性。Forgley等[4-5]證明MWCNT在硅橡膠中能完全自發(fā)濕潤，Beigbeder等[6]發(fā)現(xiàn)極低含量的CNT導(dǎo)致聚二甲基硅氧烷(PDMS)黏度迅速提高，這些都證明了硅橡膠與MWCNT具有特殊的親和性。姚凌江等[7]用溶液混合并用超聲輔助分散的方法制得硅橡膠/CNT復(fù)合材料，獲得表面光潔平整、分散較好和有良好彈性的導(dǎo)電硅橡膠。劉靜等[8]采用超高速剪切法制備了硅橡膠/未改性MWCNT復(fù)合材料、硅橡膠/羥基化MWCNT復(fù)合材料和硅橡膠/羧基化MWCNT復(fù)合材料。結(jié)果表明，硅橡膠/羧基化MWCNT復(fù)合材料的界面作用最強(qiáng)，硅橡膠/未改性MWCNT復(fù)合材料最弱。

本文利用羧基化MWCNT，制備硅橡膠/MWCNT復(fù)合材料，研究了MWCNT在硅橡膠中的分散情況，并考察了MWCNT用量對硅橡膠/MWCNT復(fù)合材料的力學(xué)性能、動(dòng)態(tài)力學(xué)性能以及熱力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

硅橡膠110-2：深圳市佳海鑫硅橡膠有限公司；羧基化MWCNT：中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司；硅烷偶聯(lián)劑KH550：分析純，南京經(jīng)天緯化工有限公司；硫化劑DCP：分析純，北京科瑞迪特新材料有限公司；異丙醇：天津市富宇精細(xì)化工有限公司；高純水：實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 儀器設(shè)備

超聲處理器：FS-450N，上海生析超聲儀器有限公司；開煉機(jī)：BL-6175BL，寶輪精密檢測儀器有限公司；數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱：GZX-9070，上海博訊實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠；無轉(zhuǎn)子橡膠硫化儀：GT-M2000-A，高鐵檢測儀器有限公司；熱失重分析儀：TGA/DSC 1 SF，瑞士梅特勒-托利多公司；動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀：DMA/SDTA 861e，瑞士梅特勒-托利多公司；平板硫化機(jī)：XLB-D400×400，浙江湖州東方機(jī)械有限公司。

1.3 基本配方

實(shí)驗(yàn)基本配方(質(zhì)量份)為：硅橡膠 100；DCP 1.0；MWCNT 0、0.2、0.5、1.0、2.0、3.0、5.0；KH550用量為MWCNT質(zhì)量的1%。

1.4 試樣制備

1.4.1 MWCNT的表面處理

將MWCNT與KH550、異丙醇(質(zhì)量濃度為0.5 mg/mL)混合，并于200 W，15 kHz條件下進(jìn)行超聲分散1 h，在烘箱中于100 ℃下干燥4 h，在真空干燥箱中于100 ℃下抽真空干燥24 h，待用。

1.4.2 混煉膠的制備

采用開煉機(jī)將硅橡膠生膠在低于50 ℃條件下混煉，加入不同用量改性MWCNT，停放24 h后，加入1.0份DCP，得到硅橡膠/MWCNT混煉膠。

1.4.3 硫化

(1) 混煉膠在硫化儀上于160 ℃下測得正硫化時(shí)間(t90)，在平板硫化儀上進(jìn)行一段硫化，得到硅橡膠/MWCNT復(fù)合材料。

(2) 將一段硫化好的復(fù)合材料放入鼓風(fēng)干燥箱，進(jìn)行二段硫化，硫化條件為200 ℃×4 h，最終得到硅橡膠/MWCNT復(fù)合材料，自然冷卻后進(jìn)行性能及結(jié)構(gòu)測試。

1.5 性能測試

(1) 掃描電鏡分析：將硅橡膠/MWCNT硫化膠在液氮中脆斷，斷面噴金，利用掃描電鏡觀察其斷面。

(2) 力學(xué)性能測試：拉伸強(qiáng)度按GB/T 528—1998進(jìn)行測試；邵爾A硬度按GB/T 531—1999進(jìn)行測試。

(3) 熱失重分析：溫度為50～800 ℃，升溫速率為10 ℃/min，空氣氣氛。

(4) 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能測試：剪切模式，應(yīng)變掃描，溫度為60 ℃，掃描頻率為1 Hz，應(yīng)變范圍為0.1%～60%。

2 結(jié)果與討論

2.1 硅橡膠/MWCNT復(fù)合材料的形態(tài)結(jié)構(gòu)

圖1是復(fù)合材料的斷面形態(tài)結(jié)構(gòu)。由于MWCNT直徑約為30 nm，圖中白色點(diǎn)即為單根MWCNT。由圖1可以看出，MWCNT用量在0.5～5.0份時(shí)，其在硅橡膠基體中分散較為均勻，并未發(fā)生明顯的團(tuán)聚。根據(jù)前人研究，采用將CNT與聚合物或樹脂機(jī)械混合的方法制備的納米復(fù)合材料的 CNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常低于7%，如PA66與MWCNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%左右[9]，氯丁橡膠與MWCNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%左右[10]，三元乙丙橡膠與MWCNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%[11]；而MWCNT用量極低時(shí)，硅橡膠的黏度明顯提高，這是由于硅橡膠甲基基團(tuán)和CNT的π-電子-表面之間極強(qiáng)的CH—π相互作用，使得MWCNT與硅橡膠有特殊的親和性，所以MWCNT能夠在硅橡膠基體中更好地分散。

(a) 0.5份

(b) 1.0份

(c) 2.0份

(d) 5.0份圖1 不同用量MWCNT的硅橡膠/MWCNT復(fù)合材料的掃描電鏡圖

2.2 MWCNT用量對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

從表1可以看出，隨著MWCNT用量的增加，硅橡膠/MWCNT復(fù)合材料的硬度和拉伸強(qiáng)度呈上升趨勢，這表明MWCNT的加入有效增加了復(fù)合材料的力學(xué)性能。

表1 MWCNT用量對復(fù)合材料硬度和拉伸強(qiáng)度的影響

2.3 MWCNT用量對復(fù)合材料熱穩(wěn)定性的影響

圖2為復(fù)合材料的熱失重曲線，表2為復(fù)合材料在質(zhì)量損失5%時(shí)的溫度。

t/℃圖2 硅橡膠/MWCNT復(fù)合材料熱失重曲線

表2 硅橡膠/MWCNT復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性

從圖2和表2可以看出，隨著MWCNT用量的增加，橡膠的初始降解溫度逐漸升高。這是由于MWCNT本身超高的耐熱性對復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性起到了一定的作用，以及MWCNT更多地起到了導(dǎo)熱的作用，使硅橡膠在高溫下受熱后熱量能夠迅速分散，防止了受熱初期由于局部熱量聚集而引起的快速降解。

2.4 MWCNT用量對復(fù)合材料動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響

MWCNT用量對復(fù)合材料動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響見圖3。

應(yīng)變/%(a)

應(yīng)變/%(b)圖3 硅橡膠/MWCNT復(fù)合材料動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

從圖3(a)可知，MWCNT用量小于2.0份時(shí)，復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量隨應(yīng)變振幅的增大而變化不大；隨著MWCNT用量繼續(xù)增加，出現(xiàn)了明顯的Payne效應(yīng)，出現(xiàn)該效應(yīng)時(shí)MWCNT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為3%，而炭黑在填充橡膠中形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～15%，證明了復(fù)合材料中形成了MWCNT的某種形式網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的打破與重建導(dǎo)致了儲(chǔ)能模量的非線性下降。從圖3(b)可以看出，隨著MWCNT用量的增加，損耗因子呈明顯的上升趨勢。F Schon等[12]通過研究聚碳酸酯/MWCNT復(fù)合材料發(fā)現(xiàn)，含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的MWCNT復(fù)合材料損耗因子提高了10倍，隨著溫度升高，運(yùn)動(dòng)加劇，損耗因子進(jìn)一步增加。Suhr等[13]發(fā)現(xiàn)50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))環(huán)氧樹脂/MWCNT復(fù)合材料薄膜，盡管MWCNT間范德華力弱，但由于每平方厘米有1 011根CNT，所以MWCNT間相互滑移導(dǎo)致大量的能量損耗，使損耗因子劇增。

3 結(jié) 論

(1) 掃描電鏡表明，MWCNT在簡單剪切條件下能夠在硅橡膠基體中分散均勻。

(2) 隨著MWCNT用量增加，有效地提高了硅橡膠/MWCNT復(fù)合材料的硬度和拉伸強(qiáng)度。

(3) 隨著MWCNT用量增加，硅橡膠/MWCNT復(fù)合材料的初使分解溫度逐漸上升，提高了硅橡膠的熱穩(wěn)定性。

(4) 隨著MWCNT用量增加，硅橡膠/MWCNT復(fù)合材料的損耗因子呈明顯上升趨勢。

參 考 文 獻(xiàn)：

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