汪　俊，孫　新， 黃建民， 馮　燕， 汪　新

(1. 安徽大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院與安徽省綠色高分子材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 合肥 230039；

2. 池州學(xué)院 材料與化學(xué)工程系，安徽 池州 247000)

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對(duì)稱型長(zhǎng)共軛芴類(lèi)衍生物的溶致變色效應(yīng)及光限幅性能研究*

汪俊1，孫新1， 黃建民1， 馮燕1， 汪新2

(1. 安徽大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院與安徽省綠色高分子材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 合肥 230039；

2. 池州學(xué)院 材料與化學(xué)工程系，安徽 池州 247000)

摘要：通過(guò)Heck反應(yīng)得到3個(gè)含有不同末端基團(tuán)的對(duì)稱型長(zhǎng)共軛芴類(lèi)衍生物 (M1-M3)， 化合物結(jié)構(gòu)通過(guò) NMR、IR和元素分析表征。 測(cè)試了3個(gè)化合物THF溶液的紫外吸收光譜、熒光光譜和熒光量子產(chǎn)率，同時(shí)研究了它們?cè)诓煌瑯O性溶劑中的溶致變色效應(yīng)。通過(guò)Z-掃描技術(shù)，得到3個(gè)化合物在不同入射激光能量下對(duì)應(yīng)的非線性吸收系數(shù)β和雙光子吸收截面σ。并對(duì)它們的皮秒光限幅性能進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)M2和M3具有較好的光限幅性能。通過(guò)限幅機(jī)制分析，M2和M3的光限幅性能主要來(lái)源于雙光子吸收機(jī)理。

關(guān)鍵詞：芴類(lèi)衍生物；溶致變色；Z-掃描；雙光子吸收；光限幅

1引言

相對(duì)于傳統(tǒng)的單光子吸收，雙光子吸收材料在很多領(lǐng)域具備顯著的優(yōu)勢(shì)，可以廣泛應(yīng)用于生物成像、三維微細(xì)加工、三維光學(xué)數(shù)據(jù)存儲(chǔ)、光動(dòng)力學(xué)治療和光限幅等方面。以雙光子吸收為機(jī)制的光限幅器，不僅能對(duì)高能量、短脈沖的激光進(jìn)行有效限制，而且響應(yīng)速度非常快。有機(jī)雙光子限幅材料具有分子結(jié)構(gòu)的多樣性與可設(shè)計(jì)性，因而備受關(guān)注。具有光限幅性質(zhì)的有機(jī)雙光子吸收材料于1995年由Prasad等[1]首次報(bào)道。該課題組[2]設(shè)計(jì)了不對(duì)稱型的二苯乙烯類(lèi)染料，發(fā)現(xiàn)它們對(duì)8 ns脈寬，800 nm波長(zhǎng)的激光具有光限幅性能；Perry和Marder等[3]合成的對(duì)稱型二苯乙烯類(lèi)染料對(duì)5 ns脈寬的Nd∶YAG激光具有良好的光限幅性能；Peterson等[4]報(bào)道的環(huán)己酮/哌啶酮類(lèi)染料其雙光子吸收截面達(dá)到3 000 GM左右， 對(duì)納秒激光良好的光限幅性能；蔣民華等[5-7]研究發(fā)現(xiàn)，使用脈沖寬度為40 ps、波長(zhǎng)為1 064 nm的激光為光源，具有較大雙光子吸收截面的對(duì)苯乙烯基吡啶鹽及其衍生物可表現(xiàn)出較強(qiáng)的光限幅效應(yīng)。Blanchard-Desce等[8-9]研究了以聯(lián)苯和芴環(huán)為共軛中心的雙光子吸收染料的光限幅性質(zhì)，結(jié)果表明以芴環(huán)為共軛中心時(shí)具有更好的光限幅效果。這可能是因?yàn)檐填?lèi)衍生物具有較大的電子離域、高的熒光量子產(chǎn)率、好的光熱穩(wěn)定性以及在結(jié)構(gòu)上良好的可修飾性[10]。

因此，本文以芴環(huán)作為非線性生色團(tuán)，利用Heck反應(yīng)合成了3個(gè)具有D-π-D (D=donor)或A-π-A(A=acceptor)結(jié)構(gòu)的含大共軛體系的對(duì)稱型芴類(lèi)衍生物M1-M3,圖1為合成路線。

圖1合成路線

Fig 1 Synthetic route

重點(diǎn)考察了分子結(jié)構(gòu)與溶劑的極性對(duì)其紫外吸收和單光子熒光性能產(chǎn)生的影響。利用Z-掃描技術(shù)對(duì)材料的雙光子吸收性能進(jìn)行了研究。使用波長(zhǎng)為532 nm，脈寬19 ps，重復(fù)頻率2 Hz的調(diào)Q倍頻Nd∶YAG激光器對(duì)目標(biāo)化合物的光限幅性能進(jìn)行測(cè)試，并分析了它們可能的光限幅機(jī)制。

2實(shí)驗(yàn)

2.1儀器與試劑

Bruker AV 400-MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑, TMS為內(nèi)標(biāo))；Nicolet Nexus 870型傅立葉紅外光譜儀(KBr壓片)；Vario EL-Ⅲ型元素分析儀；Tech-comp UV 1000型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)；Shimadzu RF25301PC型熒光光譜儀。雙光子吸收截面的數(shù)值計(jì)算使用開(kāi)孔Z-掃描技術(shù)，該測(cè)試使用鈦寶石激光器，輸出激光的波長(zhǎng)為780 nm，脈寬為450 fs，重復(fù)頻率為1 kHz。光限幅性能的測(cè)試是使用Continuum公司調(diào)Q倍頻ns/ps Nd∶YAG激光器，輸出激光的波長(zhǎng)為532 nm，脈寬為19 ps，重復(fù)頻率為2 Hz。

醋酸鈀購(gòu)于阿拉丁試劑有限公司。三苯基膦、三乙胺(Et3N)和N, N-二甲基甲酰胺(DMF)購(gòu)于中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑公司。2, 7-二溴-9, 9-二辛基芴(1)， 4-(4-甲基苯乙烯基)苯乙烯(2a)，4-(4-甲氧基苯乙烯基)苯乙烯(2b)和4-(4-硝基苯乙烯基)苯乙烯(2c)按文獻(xiàn)方法自制[11-13]。2, 7-二(4-(4-甲基苯乙烯基)苯乙烯基)-9, 9-二辛基芴(M1) 和2, 7-二(4-(4-硝基苯乙烯基)苯乙烯基)-9, 9-二辛基芴(M3)的合成及數(shù)據(jù)見(jiàn)文獻(xiàn)[14]。

2.2目標(biāo)化合物的合成

3結(jié)果與討論

3.1線性光學(xué)性質(zhì)

M1-M3 在THF溶液中的紫外吸收光譜和熒光光譜及相關(guān)光譜數(shù)據(jù)見(jiàn)圖2和表1。

圖2M1-M3 在THF溶液中的紫外吸收光譜和熒光發(fā)射光譜

Fig 2 Normalized UV-Vis absorption and fluorescence emission spectra of M1-M3 in THF

表1M1-M3 在THF溶液中的紫外吸收光譜和熒光光譜數(shù)據(jù)

Table 1 Summary of UV-Vis absorption and fluorescence spectra data of M1-M3 in THF

CompoundM1M2M3λabs/nma405.5407.5428.5Eg/eVb2.652.662.42λem/nmc445.5,473.0447.5,475.0552.5Φd0.710.850.06λex/nme430.6433.2442.8ΔλStoke's/nmf40.040.0124.0

表1中，a為紫外吸收光譜的最大波長(zhǎng)；b為禁帶寬度；c為以紫外吸收光譜的最大波長(zhǎng)為激發(fā)波長(zhǎng)，熒光發(fā)射光譜在10-6mol/L的最大發(fā)射波長(zhǎng)；d為以9, 10-二苯蒽為標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定的THF溶液中的熒光量子產(chǎn)率；e為以熒光發(fā)射光譜的最大波長(zhǎng)為發(fā)射波長(zhǎng)，熒光激發(fā)光譜在10-6mol/L下的最大激發(fā)波長(zhǎng)；f為熒光光譜的斯托克斯位移。

M1-M3在320～550 nm之間的強(qiáng)吸收為共軛體系的π-π*躍遷產(chǎn)生的，各化合物的最大吸收峰分別為405.5，407.5和428.5 nm。對(duì)于M1，烷基的C-H中σ電子與苯環(huán)的π電子能發(fā)生σ-π超共軛作用，有微弱的給電子能力。M2中的甲氧基中氧原子上的孤對(duì)電子 (n電子)與苯環(huán)存在p-π共軛，有較強(qiáng)的給電子能力，所以M2的電子吸收光譜較M1略有紅移。M3屬于生色團(tuán)取代苯，含有π鍵的生色團(tuán)NO2與苯環(huán)相連時(shí)，存在π-π共軛，產(chǎn)生更大的共軛體系，因此，紫外吸收光譜較M1和M2有較大程度的紅移，根據(jù)吸收邊帶的波長(zhǎng)和經(jīng)驗(yàn)公式Eg=1 240/λ(λ為吸收邊處的波長(zhǎng))，計(jì)算得到化合物M1-M3的禁帶寬度[15-16]如表1所示，結(jié)果表明，3個(gè)化合物均具有較小的禁帶寬度。

M1-M3在THF溶液中的熒光發(fā)射光譜如圖2所示。3個(gè)化合物的熒光發(fā)射峰分別位于445.5，473.0，447.5，475.0和552.5 nm。M1和M2發(fā)藍(lán)綠光，M2上的甲氧基的n電子可以與芳環(huán)共軛而使其共軛體系增大，最大發(fā)射峰相對(duì)M1略有紅移，并且熒光強(qiáng)度也有所增加。M3發(fā)黃綠光，硝基與芳環(huán)存在π-π共軛，產(chǎn)生更大的共軛體系，因此最大發(fā)射峰發(fā)生較大的紅移。但熒光強(qiáng)度減弱很多，主要是因?yàn)橄趸械膎電子的電子云并沒(méi)有與芳環(huán)的π電子云共平面，硝基的n電子躍遷到π*鍵上屬于禁阻躍遷，因而熒光強(qiáng)度很弱[17]。表1中列出了以經(jīng)典藍(lán)光小分子9, 10-二苯蒽為標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定的M1-M3 THF溶液中的熒光量子產(chǎn)率[18-19]。結(jié)果表明，這類(lèi)發(fā)光小分子的熒光量子產(chǎn)率和取代基結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，其中M1、M2的相對(duì)熒光量子產(chǎn)率均大于0.70，M3由于受硝基的影響，熒光量子產(chǎn)率很低，只有0.06。

3.2溶致變色效應(yīng)

溶劑的極性大小通常按溶劑的介電常數(shù)(ε)來(lái)確定，因此本文選用的溶劑按極性大小順序?yàn)镈MF(36.7)>CH2Cl2(9.08)>THF(7.58)>Hexane (1.88)。從圖3可以看出，M1-M3的紫外最大吸收峰和熒光發(fā)射峰隨溶劑極性的增大而發(fā)生紅移，該現(xiàn)象被稱之為溶致變色效應(yīng)，主要原因是由激發(fā)態(tài)的溶質(zhì)分子和溶劑介質(zhì)之間的相互作用產(chǎn)生的[20-22]。M1在極性最小的正己烷中的紫外最大吸收峰為400.5 nm，在極性最大的DMF中為409.5 nm，紅移了9 nm，M2也有類(lèi)似現(xiàn)象。并且對(duì)于M1、M2來(lái)說(shuō)，無(wú)論溶劑極性的大小，紫外吸收光譜中的精細(xì)振動(dòng)都比較清晰。M3的溶致變色效應(yīng)更加明顯，M3在極性最小的正己烷中的最大吸收峰為415.5 nm，在極性最大的DMF溶劑中最大吸收峰紅移至435 nm，紅移了約20 nm。而且M3在正己烷溶劑中的紫外吸收光譜中的精細(xì)振動(dòng)相對(duì)明顯，而隨著溶劑極性增大后，精細(xì)振動(dòng)完成消失。

圖3M1-M3在正己烷、THF、二氯甲烷和DMF不同溶劑中的紫外吸收光譜和熒光發(fā)射光譜

Fig 3 Normalized UV-Vis absorption and FL emission spectra of M1-M3 in the different solvents (hexane, THF, CH2Cl2and DMF)

在熒光發(fā)射光譜中也出現(xiàn)了類(lèi)似的現(xiàn)象。從圖3中可以看出，M1-M3的最大熒光發(fā)射峰都隨溶劑極性的增大而發(fā)生紅移，如M1在極性最小的正己烷中的最大熒光發(fā)射峰為440和467 nm，在極性最大的DMF中為453和480 nm，紅移了13 nm，M2也有類(lèi)似現(xiàn)象。兩者在不同溶劑中的斯托克斯位移始終保持約40 nm，并且對(duì)于M1、M2來(lái)說(shuō)，無(wú)論溶劑極性的大小，熒光發(fā)射峰均為明顯的雙峰。但是M3有明顯的變化，M3在極性最小的正己烷中的最大熒光發(fā)射峰為459和489 nm，為明顯的雙峰，斯托克斯位移為43 nm；在THF溶劑中最大熒光發(fā)射峰紅移至553 nm，雙峰消失，變成了一個(gè)單峰，紅移了約100 nm，斯托克斯位移增至124 nm；在CH2Cl2和DMF溶劑中，沒(méi)有測(cè)出相應(yīng)的熒光發(fā)射峰，主要是因?yàn)镸3分子結(jié)構(gòu)上連有硝基，對(duì)熒光的抑制作用非常突出，在THF中的熒光量子產(chǎn)率只有0.06；同一個(gè)化合物會(huì)隨著溶劑極性的增大而熒光強(qiáng)度減弱，所以在極性較大的CH2Cl2和DMF沒(méi)有測(cè)得相應(yīng)的熒光發(fā)射光譜。

從以上結(jié)果中可以看出，M3受溶劑的影響明顯高于M1和M2，硝基的引入使其在極性較大的溶劑中的紫外吸收、熒光發(fā)射光譜中的精細(xì)振動(dòng)結(jié)構(gòu)消失，并且斯托克斯位移明顯增大，主要是因?yàn)镸3結(jié)構(gòu)中的硝基極性很大，分子相對(duì)被極化的能力較強(qiáng)，更容易與極性溶劑之間發(fā)生相互作用，激發(fā)態(tài)下分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移能力較大，不僅使其電子吸收和熒光光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)消失，而且展示出較大的斯托克斯位移，同時(shí)發(fā)光能力明顯減弱[23]。

3.3Z-掃描 ( Z-scan)

雙光子吸收截面是雙光子吸收材料的重要物理參數(shù)。Z-掃描技術(shù)[24-25]是1989年以后發(fā)展起來(lái)的一種測(cè)試材料非線性吸收系數(shù)和非線性折射率的方法，適合于各種熒光較弱或者沒(méi)有熒光的材料，通過(guò)對(duì)目標(biāo)化合物的開(kāi)孔Z-scan曲線進(jìn)行擬合，可以得到材料的非線性吸收系數(shù)β。雙光子吸收截面 (σ, cm4sphoton-1molecule-1)則通過(guò)式(1)計(jì)算[26]

(1)

其中，h為普朗克常數(shù)，為入射光頻率，β為非線性系數(shù)，NA為阿佛加徳羅常數(shù)，d0為樣品濃度 (h=6.63×10-34J/s，c=3.0×108m/s，λ=780×10-9m，d0=1×10-3mol/L，NA=6.02×1023mol-1)。

以M2為例，在不同入射激光能量下，化合物THF溶液對(duì)應(yīng)的開(kāi)孔Z-scan曲線請(qǐng)見(jiàn)圖4，散點(diǎn)部分為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，線性部分為數(shù)據(jù)擬合。M1和M3的Z-scan相關(guān)數(shù)據(jù)在我們的工作中已有報(bào)道。其中M1-M3擬合得到的非線性吸收系數(shù)β和按式(1)計(jì)算得到的雙光子吸收截面σ數(shù)值見(jiàn)表2。從上述結(jié)果可以看出，M3的雙光子吸收截面為約1 900 GM，而M1和M2的為約900 GM，M3比M1、M2大約高一倍，M1和M2的結(jié)果比較接近?？梢?jiàn)硝基的強(qiáng)吸電子能力使M3的雙光子吸收截面有明顯提高。同時(shí)，在表2中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)入射能量在一定范圍內(nèi)變化時(shí)，M1-M3的雙光子吸收截面的數(shù)值始終保持接近一個(gè)定值，證明了M1-M3雙光子吸收截面的數(shù)值不會(huì)受到激光脈沖強(qiáng)度的影響。

圖4不同入射激光能量下M2的THF溶液對(duì)應(yīng)的開(kāi)孔Z-scan數(shù)據(jù)

Fig 4 Open aperture Z-scan data of M2 under different input laser powers in THF

表2M1-M3的非線性吸收系數(shù) (β)和雙光子吸收截面 (σ)

Table 2 Nonlinear absorption coefficients (β) and TPA cross sections (σ) of M1-M3

SampleInputlaserpower/GW·cm-2β/cm·GW-1σ/10-48cm4sphoton-1molecule-1M173.10.021699.1768387.70.021869.24837102.30.021479.08256116.90.023279.84549M273.10.02159.0983387.70.020298.58646102.30.022379.46551116.90.023710.028M358.50.0438918.570273.10.044918.999387.70.045119.0445102.30.0448818.9917

3.4光限幅性能

3.4.1光限幅性能測(cè)試

使用波長(zhǎng)為532 nm，脈寬19 ps，重復(fù)頻率2 Hz的調(diào)Q倍頻Nd∶YAG激光器對(duì)目標(biāo)化合物的光限幅性能進(jìn)行測(cè)試，透鏡焦距15 cm，焦點(diǎn)光斑半徑30 μm。測(cè)量樣品盛放于光程為0.5 cm的石英皿中，測(cè)試了不同樣品的光限幅性能[27]。圖5顯示了M1-M3 的DMF溶液在相同線性透過(guò)率下(T=74%)的光限幅性能。如圖5所示，M1始終隨著輸入光強(qiáng)增強(qiáng)而線性增加，未呈現(xiàn)對(duì)激光的限幅性能。對(duì)于M2和M3，當(dāng)輸入光強(qiáng)較小時(shí)，輸出光強(qiáng)隨輸入光強(qiáng)增強(qiáng)而線性增加，遵守Beer-Lambert定律；然而當(dāng)輸入光強(qiáng)達(dá)到某一數(shù)值時(shí)，輸出光強(qiáng)與輸入光強(qiáng)偏離線性而呈現(xiàn)非線性關(guān)系；隨著輸入光強(qiáng)的進(jìn)一步增加，輸出光強(qiáng)增加較小，呈現(xiàn)出對(duì)激光光強(qiáng)的限幅作用。我們發(fā)現(xiàn)光限幅閾值 (輸出光強(qiáng)開(kāi)始偏離線性關(guān)系時(shí)的輸入光強(qiáng))和光限幅幅值 (最大的輸出光強(qiáng))受分子結(jié)構(gòu)影響較大。上述結(jié)果表明，雖然3個(gè)目標(biāo)化合物都具有D-π-D或A-π-A型的共軛結(jié)構(gòu)，但由于M1末端基團(tuán)的甲基給電子能力較弱，不利于電子的轉(zhuǎn)移和離域，所以沒(méi)有對(duì)激光產(chǎn)生限幅效應(yīng)；M2的末端基團(tuán)是中等強(qiáng)度給電子基團(tuán)-甲氧基，因此具有較好的光限幅性能；M3的末端基團(tuán)是強(qiáng)吸電子基團(tuán)-硝基，因而M3比M2具有更大的共軛體系和電荷轉(zhuǎn)移能力，其光限幅性能更為優(yōu)良。M2的限幅閾值和限幅幅值分別為57.0和78.0 mJ/cm2，而M3的限幅閾值和限幅幅值分別降低至20.8和46.2 mJ/cm2。

圖5　M1-M3的光限幅性能

化合物M3在不同濃度下的光限幅性能如圖6所示。

圖6　M3在不同濃度下的光限幅性能

Fig 6 Optical limiting properties of M3 in different concentrations

從圖6可以看出，濃度對(duì)樣品的光限幅效應(yīng)有很大的影響，隨著濃度的增加，其光限幅性能隨之增加。例如，當(dāng)溶液的濃度從0.89 mg/mL (線性透過(guò)率為74%) 增加到1.78 mg/mL (線性透過(guò)率為50%) 時(shí)，樣品的限幅閾值從20.8降到10.0 mJ/cm2；而限幅幅值從46.2變到26.0 mJ/cm2。我們以前的工作也發(fā)現(xiàn)類(lèi)似的結(jié)果[28-29]，這可能是在高濃度下，單位體積內(nèi)會(huì)有更多的生色團(tuán)參與非線性吸收過(guò)程所導(dǎo)致的。

3.4.2光限幅機(jī)制分析

有機(jī)化合物的光限幅主要來(lái)源于雙光子吸收 (TPA)和反飽和吸收 (RSA)這兩種機(jī)制。反飽和吸收起源于有機(jī)材料的激發(fā)態(tài)吸收，由反飽和吸收引起的光限幅效應(yīng)要受到激光脈沖寬度的限制，基于RSA的光限幅效應(yīng)產(chǎn)生在納秒或更長(zhǎng)的激光脈沖下[30]。對(duì)于雙光子吸收的光限幅機(jī)理而言，材料對(duì)光限幅效應(yīng)的響應(yīng)時(shí)間與激光脈沖寬度無(wú)關(guān)，它是對(duì)脈沖瞬間產(chǎn)生響應(yīng)。但是由于雙光子吸收需要高能量來(lái)實(shí)現(xiàn)其雙光子吸收效應(yīng)，雙光子吸收需要短脈寬實(shí)現(xiàn)其光限幅作用[31]，基于TPA的光限幅效應(yīng)原則上產(chǎn)生在皮秒或更短的激光脈沖下。在已知限幅曲線的情況下，可以通過(guò)最小二乘法擬合出化合物的雙光子吸收截面。當(dāng)一束入射光通過(guò)一非線性介質(zhì)，其強(qiáng)度變化可以表示為

(2)

其中，α0為介質(zhì)在入射光強(qiáng)下的線性吸收系數(shù)，為非線性系數(shù)。此微分方程的解可簡(jiǎn)化為[32]

(3)

其中，I0為入射光強(qiáng)，L為樣品池厚度，I(L)為出射光強(qiáng)。利用式(3)可擬合得到由雙光子吸收效應(yīng)引起的光限幅輸入-輸出關(guān)系圖 (圖7中的實(shí)線部分)，與實(shí)驗(yàn)得到的光限幅輸入-輸出曲線相比 (圖7的散點(diǎn)部分)，發(fā)現(xiàn)兩者吻合程度很高，由此證實(shí)了化合物M2和M3的光限幅機(jī)理主要是雙光子吸收機(jī)理。

圖7M2和M3的光限幅性能與按式(3)的擬合曲線

Fig 7 Optical limiting properties of M2 and M3 and the fitting curve (solid line) using Eq (3)

4結(jié)論

設(shè)計(jì)合成了3個(gè)具有D-π-D或A-π-A結(jié)構(gòu)的含大共軛體系的對(duì)稱型芴類(lèi)衍生物M1-M3，并對(duì)其線性光學(xué)、雙光子吸收和光限幅等性能進(jìn)行了測(cè)試。研究結(jié)果表明，分子結(jié)構(gòu)以及溶劑效應(yīng)對(duì)化合物的紫外吸收和單光子熒光光譜都會(huì)產(chǎn)生較大影響。雙光子吸收性能同樣受分子結(jié)構(gòu)影響，具有A-π-A結(jié)構(gòu)的M3呈現(xiàn)最大的雙光子吸收截面。M2和M3表現(xiàn)出良好的皮秒光限幅性能，對(duì)其光限幅機(jī)制的分析認(rèn)為主要是雙光子吸收機(jī)制。

致謝：感謝安徽大學(xué)211項(xiàng)目和安徽大學(xué)博士科研啟動(dòng)經(jīng)費(fèi)對(duì)本項(xiàng)目的大力支持！

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Solvatochromism and optical limiting properties of symmetric long conjugated fluorene derivatives

WANG Jun1, SUN Xin1, HUANG Jianmin1, FENG Yan1, WANG Xin2

(1.School of Chemistry and Chemical Engineering & Key Laboratory of Polymer Materials of Anhui Province,Anhui University, Hefei 230039, China;2. School of Materials and Chemical Engineering, Chizhou University, Chizhou 247000, China)

Abstract:In this paper, three symmetric long conjugated fluorene derivatives (M1-M3) were synthesized by Heck reaction. The structures were characterized by NMR, FT-IR and elemental analysis. The UV-Vis absorption spectra, fluorescence spectra and quantum yields were measured in THF and solvatochromism was studied in different solvents. The nonlinear optical properties of M1-M3 under different input laser powers were measured by Z-scan technique, and the corresponding nonlinear absorption coefficients (β) and two-photon absorption cross sections (σ) were obtained. The results showed M2 and M3 have the better ps optical limiting properties and the optical limiting mechanism was based on the two-photon absorption of molecules.

Key words:fluorene derivatives; solvatochromism; Z-scan; two-photon absorption; optical limiting

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.01.013

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

中圖分類(lèi)號(hào)：O625

作者簡(jiǎn)介：汪俊(1990-)，男，安徽桐城人，在讀碩士，師承汪新教授，從事光學(xué)材料合成及性能研究。

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21102001，21271035)

文章編號(hào)：1001-9731(2016)01-01060-06

收到初稿日期：2015-06-07 收到修改稿日期：2015-09-09 通訊作者：馮燕，E-mail: fy70@163.com