于志輝，寇艷娜，汪夏燕，夏定國，宿婷婷

(1. 北京工業(yè)大學(xué) 環(huán)境與能源工程學(xué)院，北京 100124; 2. 北京大學(xué) 工學(xué)院，北京 100871)

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多孔硅/硅鈦合金的制備及在鋰離子電池負(fù)極上的應(yīng)用*

于志輝1，寇艷娜1，汪夏燕1，夏定國2，宿婷婷1

(1. 北京工業(yè)大學(xué) 環(huán)境與能源工程學(xué)院，北京 100124; 2. 北京大學(xué) 工學(xué)院，北京 100871)

摘要：以鈦摻雜介孔二氧化硅SBA-15為前驅(qū)體，用鎂熱還原法制備多孔硅/硅鈦合金復(fù)合材料。采用X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)和紅外光譜(FT-IR)等方法對復(fù)合材料進(jìn)行表征; 利用恒電流充放電對復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能進(jìn)行分析。結(jié)果表明，多孔結(jié)構(gòu)為體積膨脹提供了緩沖空間，硅鈦合金的存在起到支撐骨架的作用，同時(shí)一定程度上改善了負(fù)極材料的導(dǎo)電性，多孔硅/硅鈦合金復(fù)合材料具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性，0.1 C循環(huán)50圈后可逆容量為801 mAh/g，倍率性能也較單質(zhì)硅材料大大提高，1 C倍率下放電容量為618.9 mAh/g。

關(guān)鍵詞：多孔硅/硅鈦合金；負(fù)極材料 鋰離子電池；循環(huán)穩(wěn)定性；倍率性能

1引言

硅材料具有容量高、脫嵌鋰電位低、與電解液反應(yīng)活性低、儲(chǔ)量豐富、成本低等優(yōu)點(diǎn)，是非常有前途的鋰離子電池負(fù)極材料。然而硅材料在脫嵌鋰過程中伴隨巨大的體積變化以及較差的導(dǎo)電性，導(dǎo)致電池循環(huán)穩(wěn)定性較差，容量衰減較快，限制了硅材料在鋰離子電池方面的廣泛應(yīng)用[1-4]。

改善硅基材料的循環(huán)穩(wěn)定性及倍率性能成為近年的研究熱點(diǎn)之一。研究表明，引入導(dǎo)電性好、體積效應(yīng)小的活性或非活性緩沖基體，制備多相復(fù)合硅負(fù)極材料，通過體積補(bǔ)償、增加導(dǎo)電性等方式可以提高材料的長期循環(huán)穩(wěn)定性。其中由活性材料Si和Si-M(M=Ni, Fe, Cu, Ti, Al, Mn, Mg等)合金相組成的多相復(fù)合硅負(fù)極材料，如Si-Ni[5-6]、Si-Cu[7-8]、Si-Fe[9-11]、Si-Ti[12-13]等，比Si-C復(fù)合材料容量更大，能夠有效改善硅材料的體積效應(yīng)，從而提高材料的導(dǎo)電性能。

2007年，Z.H.Bao等[14]提出鎂熱還原法制備硅材料，于較低溫度下(650 ℃)，以金屬鎂作為還原劑，將三維納米結(jié)構(gòu)SiO2還原為微孔納米晶硅納米顆粒，還原所得納米硅材料可完美繼承前驅(qū)體的初始形貌。按照氣-固反應(yīng)進(jìn)行

2Mg(g)+SiO2(s)→2MgO(s)+Si(s)

鎂熱還原法所需溫度遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)碳還原法[15]，有效地降低制備成本且所制備的硅材料純度相對較高。

本文提出了一種用于鋰離子電池負(fù)極的納米多孔硅鈦合金復(fù)合材料新制備方法，首先利用水熱法制備鈦摻雜介孔分子篩SBA-15，然后采用鎂熱還原法得到新型納米多孔硅鈦合金復(fù)合材料，其中鈦以Ti-O-Si的形式與硅結(jié)合。以該材料作為鋰離子電池負(fù)極材料，對其電化學(xué)性能進(jìn)行研究。

2實(shí)驗(yàn)

2.1材料的制備

2.1.1Ti-SiO2的制備

分別以硅酸四乙酯(≥99%，Sigma-Aldrich)和TiCl3(15%～20%，天津福晨化學(xué)試劑廠)作為硅源和鈦源，嵌段共聚物P123(EO20PO70EO20，Sigma-Aldrich)為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑制備Ti-SiO2。具體合成步驟為室溫條件下，將2 g P123溶于60 mL pH值為1.8的鹽酸溶液中，攪拌4 h待P123溶解后，在40 ℃恒溫條件下加入硅酸四乙酯4.6 mL，預(yù)水解6 h后，按 Si與Ti的元素摩爾比為25，15，10，6和2的比例分別加入相應(yīng)量的TiCl3，繼續(xù)攪拌24 h后，轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，80 ℃老化24 h。反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，過濾，干燥后再550 ℃煅燒6 h，得到前驅(qū)體Ti-SiO2。所用鹽酸溶液由濃鹽酸(分析純, 北京化學(xué)試劑廠)和去離子水配制得到。

2.1.2多孔硅及硅鈦合金復(fù)合材料的制備

在手套箱內(nèi)，將不同鈦摻雜比例的前驅(qū)體Ti-SiO2和Mg粉(n(Mg)/n(SiO2)=2.5)裝入石英管內(nèi)，在真空條件下通過氫氧焰將石英管密封，將密封石英管置于管式爐中650 ℃下還原6 h，升溫速率為5 ℃/min，將反應(yīng)生成物溶于體積比為1/10的鹽酸(37%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))/乙醇溶液中浸泡4 h，除去反應(yīng)副產(chǎn)物氧化鎂等，經(jīng)去離子水、乙醇溶液反復(fù)洗滌、過濾并在100 ℃下真空干燥后得到多孔硅及硅鈦合金的復(fù)合材料Si-Ti。將空白對照與不同鈦摻雜比例的前驅(qū)體標(biāo)記為SiO2，Ti-SiO2-25,Ti-SiO2-15,Ti-SiO2-10,Ti-SiO2-6，Ti-SiO2-2；鎂熱還原后的多孔硅及硅鈦合金的復(fù)合材料分別標(biāo)記為Si，Ti-Si-25，Ti-Si-15，Ti-Si-10，Ti-Si-6，Ti-Si-2。

2.2材料結(jié)構(gòu)表征

采用透射電子顯微鏡(日本電子株式會(huì)社JEM-2010F)和掃描電鏡(日本日立HITACHI S-4300)、X 射線衍射儀、傅立葉紅外吸收光譜(德國VERTEX 70)研究鈦摻雜前驅(qū)體以及硅鈦合金復(fù)合材料的形貌和結(jié)構(gòu)。

2.3電化學(xué)性能測試

將制備所得復(fù)合材料、炭黑(SUPER P)與海藻酸鈉粘結(jié)劑以質(zhì)量比為4∶4∶2混合并加入去離子水?dāng)嚢琛⒀心サ玫綕{料。將漿料均勻涂抹于鋼片上，70 ℃空氣干燥4 h后于100 ℃下真空干燥12 h制成極片。以此為負(fù)極極片，金屬鋰片(天津中能鋰業(yè)有限公司)作為對電極，1 mol/L LiPF6/V(EC)∶V(DMC)=1∶1為電解液，隔膜厚度47 mm(Whatman)，在氬氣氣氛手套箱中組裝CR2032型扣式電池。分別采用深圳市新威爾多電子設(shè)備有限公司的新威NEWARE電池檢測設(shè)備，通過BTS系列高精度電池綜合性能系統(tǒng)室溫下進(jìn)行測試。循環(huán)性能的測試條件為電壓范圍：0.02～1.5 V，電流密度為420 mA/g，在0.05，0.1，0.5，1和0.05 C(1 C=4 200 mA/g)倍率下研究材料的倍率性能。

3結(jié)果與討論

3.1材料結(jié)構(gòu)表征

圖1為不同鈦含量Ti-SiO2的XRD譜圖?？梢钥闯?，Ti-SiO2-25, Ti-SiO2-15主要表現(xiàn)為無定型的饅頭峰，說明Ti含量較低時(shí)能夠在SiO2中很好地分散而不發(fā)生團(tuán)聚。但Ti-SiO2-10, Ti-SiO2-6的譜圖出現(xiàn)較為明顯的銳鈦礦氧化鈦的衍射峰，峰強(qiáng)隨鈦含量增加也越明顯和尖銳，說明鈦以銳鈦礦氧化鈦的形式發(fā)生團(tuán)聚，且隨著鈦含量的增加團(tuán)聚也更為嚴(yán)重；進(jìn)一步增加初始鈦的用量Ti-SiO2-2，出現(xiàn)金紅石型氧化鈦的特征峰，說明此時(shí)鈦以金紅石型氧化鈦的形式存在。

圖1　不同鈦摻雜比例的Ti-SiO2的X射線衍射圖譜

Fig 1 XRD patterns for Ti-SiO2with different Si/Ti molar ratio

圖2為Ti-SiO2-25, Ti-SiO2-10, Ti-SiO2-2掃描電子顯微鏡圖。

圖2不同鈦摻雜比例的Ti-SiO2的掃描電鏡圖及能譜分析圖①和②

Fig 2 SEM patterns for Ti-SiO2with different Si/Ti molar ratio and energy spectra analysis diagram

由圖2可以觀察到，Ti-SiO2-25、Ti-SiO2-10均為面包圈狀形貌。Ti-SiO2-25樣品表面光滑而干凈；Ti-SiO2-10樣品表面粗糙且均勻分散細(xì)小顆粒，對應(yīng)XRD圖譜可知這些細(xì)小的顆?？赡転殇J鈦礦氧化鈦；Ti-SiO2-2樣品中出現(xiàn)明顯白色的類球狀顆粒，對圖2(c)1,2區(qū)域分別做能譜分析(圖2(d)和(e))，結(jié)果顯示兩者主要成分均為Si、O、Ti，區(qū)域2中白色小球中鈦含量明顯增多，結(jié)合XRD圖譜分析，此白色小球應(yīng)為金紅石型氧化鈦。分析結(jié)果表明，當(dāng)鈦摻入量較少時(shí)，鈦主要摻雜到SiO2內(nèi)部；鈦摻雜量增加至n(Si)/n(Ti)=10時(shí)，以銳鈦礦氧化鈦的形式均勻聚集在SiO2表面；在鈦摻雜量為n(Si)/n(Ti)=2時(shí)，鈦主要以球形金紅石型氧化鈦聚集在SiO2外面。用紫外-可見漫反射光譜和紅外光譜分析了Ti-SiO2中Ti的存在狀態(tài)，圖3(a)中Ti-SiO2-25在210 nm處有一個(gè)非常明顯的吸收峰，此時(shí)鈦主要以四配位鈦存在于氧化硅的框架內(nèi)。Ti-SiO2-15,Ti-SiO2-10,Ti-SiO2-6在200～300 nm范圍內(nèi)出現(xiàn)一個(gè)較寬的吸收峰，是210和290 nm處兩個(gè)吸收峰的疊加，是由四配位鈦和團(tuán)聚度較低的六到八配位的鈦物種引起的，并且隨著鈦含量的增加峰強(qiáng)度增強(qiáng)，說明樣品中除了四配位的鈦之外出現(xiàn)低聚態(tài)的氧化鈦；Ti-SiO2-2在360 nm左右出現(xiàn)一個(gè)明顯的吸收峰，說明表面已出現(xiàn)較大的TiO2顆粒[16]，此結(jié)果與SEM結(jié)果相一致。

圖3(b)中在1 080 cm-1處的強(qiáng)吸收峰歸屬于Si-O-Si的伸縮振動(dòng)特征峰，而790 cm-1的吸收峰則屬于Si-O-H的伸縮振動(dòng)特征峰[17]。960 cm-1處的特征峰文獻(xiàn)中認(rèn)為是Si-O-Ti的伸縮振動(dòng)峰[18]。對比樣品的FT-IR圖發(fā)現(xiàn)，單質(zhì)硅樣品在960 cm-1處沒有吸收峰，而加入鈦源的其余5個(gè)樣品在該處都有非常明顯的吸收峰，說明形成Si-O-Ti鍵，Ti摻雜到了SiO2的框架內(nèi)部或者緊密結(jié)合在分子篩框架的表面。

圖3不同硅鈦比例的紫外-可見光譜(UV-Vis)圖及紅外光譜(FT-IR)圖

Fig 3 UV-Vis for samples with different Si/Ti molar ratio

由紫外與紅外光譜分析結(jié)果可知，摻雜鈦與硅形成Si-O-Ti鍵，Ti以四配位形式而進(jìn)入到SiO2的框架內(nèi)部，當(dāng)n(Si)/n(Ti)=25時(shí)鈦全部以四配位鈦分散在氧化硅骨架內(nèi)；當(dāng)鈦含量增加時(shí)，部分鈦開始在骨架外面以六到八配位的形式團(tuán)聚，團(tuán)聚度以及氧化鈦的顆粒尺寸隨著鈦含量的增加而增強(qiáng)和增大；當(dāng)n(Si)/n(Ti)=2 時(shí)樣品表面已出現(xiàn)較大的TiO2顆粒。

3.2電池性能測試

圖4為鎂熱還原得到的多孔硅及硅鈦合金的復(fù)合材料的XRD譜圖。由圖4可以觀察到，還原后樣品在28.5，47.4，56.5，69.2和76.6°峰位均有明顯且尖銳的衍射峰，分別對應(yīng)于單質(zhì)硅材料的(111)、(220)、(31l)、(400)和(331)晶面。Ti-Si-15開始出現(xiàn)硅鈦合金的衍射峰，其主要成分為TiSi2和少量的Ti5Si3，并隨著鈦含量的增加峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。

圖4 多孔硅及硅鈦合金復(fù)合材料的X射線衍射圖譜

Fig 4 XRD patterns for the samples after magnesium thermal reduction

圖5為鎂熱還原得到的多孔硅及硅鈦合金的復(fù)合材料的透射電鏡圖。樣品呈現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)，保持了前驅(qū)體面包圈狀的形貌。隨鈦含量的增加表面出現(xiàn)黑色團(tuán)聚物，多孔結(jié)構(gòu)逐漸松散。對Ti-Si-2中球狀大顆粒(矩形框部分)做能譜分析，顆粒主要成分為Si和Ti，且Ti的含量高于Si的含量，結(jié)合XRD圖譜分析，該顆粒可能為硅鈦合金材料。

3.3電化學(xué)性能研究

圖6為多孔Si、Ti-Si-10在0.02～1.5 V電壓范圍內(nèi)，50 mA/g電流密度下的前3次充放電曲線及容量微分曲線。首次放電容量分別為3 353，3 006 mAh/g，首次充電容量分別為2 221，1 955 mAh/g，首次庫倫效率分別為66.2%，65.63%。Ti-Si-10的首次放電容量小于單質(zhì)Si的首次放電容量，鈦的存在使電極材料中活性材料Si的比例相對降低，導(dǎo)致容量降低。

由多孔硅及硅鈦合金的復(fù)合材料的充放電曲線可以看出，在首次放電過程中，在0.8 V左右出現(xiàn)明顯的電壓平臺(tái)(容量微分曲線中放電過程在0.8 V左右出現(xiàn)還原峰)，在隨后的放電過程中消失，該平臺(tái)對應(yīng)于電解液在復(fù)合材料表面分解形成固體電解質(zhì)相界面膜(SEI，solid electrolyte interface) 的反應(yīng)[19,21]；在隨后的充放電曲線中未出現(xiàn)與SEI膜相關(guān)的電壓平臺(tái)，說明SEI膜在首次放電過程中形成，該形成過程不可逆，是造成首次容量損失的主要來源。

圖5　多孔硅及硅鈦合金復(fù)合材料的透射電鏡圖

圖6　Si，Ti-Si-10的充放電曲線及容量微分曲線

Fig 6 Discharge/charge curves and differential capacity curves of Si，Ti-Si-10 alloy composite electrodes

同時(shí)，在首次放電過程中，出現(xiàn)較長的0.1 V的平臺(tái)(容量微分曲線中放電曲線在0.1 V左右出現(xiàn)尖銳的還原峰)，為鋰硅的合金化過程[20]，是首次放電過程中鋰離子深度嵌入硅的反應(yīng)，Si與Li形成Li15Si4合金的過程[22]，該平臺(tái)的長短直接決定了首次放電容量的高低。在隨后的放電過程中，放電曲線除了0.1 V左右的還原峰外，在0.25 V左右又出現(xiàn)了一個(gè)還原峰，文獻(xiàn)報(bào)道[23]，硅首先在0.25 V左右發(fā)生嵌鋰反應(yīng)生成無定形LixSi合金，隨后在0.1 V左右繼續(xù)嵌鋰發(fā)生相變，由無定形相變?yōu)榫郘i15Si4合金。充電過程中的0.5 V左右的平臺(tái)，對應(yīng)鋰的去合金化過程。

多孔硅及硅鈦合金的復(fù)合材料在充電過程中，均在0.25和0.45 V左右出現(xiàn)了兩個(gè)氧化峰，其中0.45 V處的氧化峰電流要大于0.25 V左右的氧化峰電流。這兩個(gè)氧化峰對應(yīng)于硅電極材料的兩個(gè)脫鋰過程[24]。首先Li15Si4合金相在低電位下發(fā)生部分脫鋰反應(yīng)由晶相轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定形相LixSi合金，之后剩余的Li又在高電位下全部脫出還原為無定形硅。容量微分曲線上出現(xiàn)的氧化還原峰，均與充放電曲線中的平臺(tái)對應(yīng)一致。

由圖7(a)可以看出，多孔單質(zhì)Si在循環(huán)50圈后的可逆容量為654.1 mAh/g，容量保持率為31.0%。Ti-Si-10在循環(huán)50圈之后的可逆容量為801.2 mAh/g，容量保持率高達(dá)43.9%，這是因?yàn)殡m然多孔結(jié)構(gòu)為單質(zhì)硅材料在脫嵌鋰過程中提供了體積膨脹的緩沖空間，但硅材料的導(dǎo)電性較低，極化現(xiàn)象較為嚴(yán)重，并且隨著鋰離子的反復(fù)嵌入和脫出，結(jié)構(gòu)坍塌，造成與集流體失去電接觸，進(jìn)而導(dǎo)致容量衰減；而Ti-Si-10可能由于復(fù)合材料中的TiSi2均勻分散，起到骨架支撐的作用，緩解鋰離子脫嵌引起的體積效應(yīng)，并且TiSi2具有良好的導(dǎo)電性，電子傳輸阻力較小，提高了活性材料的利用率，因而表現(xiàn)出更好的循環(huán)穩(wěn)定性。圖7(b)中，Ti-Si-10表現(xiàn)出較好的倍率性能，在0.5 C倍率下放電容量為977.7 mAh/g，1 C倍率下放電容量為618.9 mAh/g。復(fù)合材料中TiSi2導(dǎo)電性良好，改善了樣品的電荷傳遞性能，明顯改善了硅材料的倍率性能。

圖7Si和Ti-Si-10的循環(huán)性能圖(0.1 C)和倍率性能圖

Fig 7 Cyclic performance (0.1 C) and rate performance of Si and Ti-Si-10

4結(jié)論

通過水熱法合成了介孔結(jié)構(gòu)、鈦量可調(diào)的Ti-SiO2前驅(qū)體，并利用鎂熱還原法成功制備多孔Ti-Si系列復(fù)合材料。對復(fù)合材料的電池性能測試結(jié)果分析表明，鎂熱還原后所得復(fù)合材料的循環(huán)性能和倍率性能比單質(zhì)硅材料有所提高。其中，Ti-Si-10的電池循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能最好，而且能夠得到較高的可逆容量。一方面，Ti-Si復(fù)合材料的多孔結(jié)構(gòu)為硅材料在充放電過程中的體積膨脹提供了緩沖空間，從而改善了電池負(fù)極材料的循環(huán)性能；另一方面，該材料中硅鈦合金的量適中，硅鈦合金的導(dǎo)電性提高了樣品的導(dǎo)電率，加快了充放電過程中電子的傳遞速率；分散均勻的硅鈦合金又為硅材料的體積膨脹提供了支撐骨架，提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性及倍率性能。

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Preparation and electrochemical properties of Si/Si-Ti alloy nanoparticle composites as anode materials for lithium-ion batteries

YU Zhihui1,KOU Yanna1, WANG Xiayan1, XIA Dingguo2, SU Tingting1

(1. Beijing University of Technology, College of Environmental & Energy Engineering,Beijing 100124, China;2. Peking University College of Engineering, Beijing 100871, China)

Abstract：A series of porous Si/Si-Ti alloy were prepared by magnesium reduction process with Ti-containing silica molecular sieves (Ti-SiO2) as the precursor. The morphologies and structures of Si/Si-Ti alloy were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM) and Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR).The electrochemical properties of the composites as anode materials for lithium-ion batteries were evaluated by Galvanostatical text. The results show that the effect of volumetric expansion wasrelieved because porous structure provides sufficient buffer space. In addition,the existence of Si-Ti alloy improved the conductivity of the composite materials. The sample achieved remarkable electrochemical performance with a capacity of 801 mAh/g at 420 mA/g after 50 cycles.

Key words：porous Si/Si-Ti alloy; anode materials; lithium-ion battery; rate performance; cycle stability

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.01.004

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

中圖分類號：O646

作者簡介：于志輝(1961-)，女，北京人，教授，主要從事電化學(xué)研究。

基金項(xiàng)目：國家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(863計(jì)劃)資助項(xiàng)目(2012AA052201)；北京市教委科研計(jì)劃面上資助項(xiàng)目(KM201210005008)；新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計(jì)劃資助項(xiàng)目(NCET-12-0603)；北京市教育委員會(huì)科技發(fā)展計(jì)劃重點(diǎn)資助項(xiàng)目(KZ201310005001)

文章編號：1001-9731(2016)01-01017-06

收到初稿日期：2015-04-28 收到修改稿日期：2015-09-10 通訊作者：于志輝，E-mail: yuzhihui@bjut.edu.cn