牛瑞，蔣洪，陳倩

（西南石油大學(xué)石油與天然氣工程學(xué)院，四川成都610500）

含汞天然氣脫汞工藝方案研討

牛瑞，蔣洪，陳倩

（西南石油大學(xué)石油與天然氣工程學(xué)院，四川成都610500）

天然氣中的汞在處理過程中不僅會在管線、設(shè)備中大量富集，而且容易造成設(shè)備腐蝕，并伴隨著氣體進(jìn)入各類工藝物流中，給操作人員、設(shè)備和環(huán)境帶來危害。通過分析常用的低溫分離和化學(xué)吸附脫汞方法的技術(shù)特點(diǎn)，綜合對比各種脫汞方法的優(yōu)缺點(diǎn)和適應(yīng)性，從完全脫汞角度出發(fā)提出從源頭脫汞的工藝方案-濕氣脫汞，并提出對該工藝的技術(shù)要求和脫汞劑的選用說明。濕氣脫汞可以有效降低天然氣中的汞含量，減少二次污染和對設(shè)備的危害。

天然氣；脫汞；低溫分離；汞分布；干氣；濕氣；吸附劑

天然氣從高溫儲層采出通常會含有少量金屬，尤其是汞。汞及其化合物屬于I類毒物，含汞天然氣可能通過廢水、固體廢棄物和氣體逸散等三種渠道排放到周圍環(huán)境中，對人類及環(huán)境造成威脅[1]。此外，天然氣中的汞還會對工藝設(shè)備造成嚴(yán)重危害，因此必須將其脫除。

天然氣脫汞的主要方法有化學(xué)吸附、低溫分離、溶液吸收、陰離子樹脂和膜分離等[2-5]。溶液吸收、陰離子樹脂和膜分離工藝的使用范圍較窄，工業(yè)應(yīng)用較少，還處于研發(fā)階段。在必須完全脫汞的情況下，低溫分離脫汞工藝是一個既不經(jīng)濟(jì)、也不實用的方法，逐漸被化學(xué)吸附脫汞工藝取代。其中化學(xué)吸附法在經(jīng)濟(jì)性、汞脫除效果和環(huán)保等方面都優(yōu)于其他脫汞工藝，在國內(nèi)外天然氣脫汞裝置中得到了廣泛應(yīng)用。

1 脫汞深度要求

汞具有低溶解度和低蒸氣壓。因此，任何脫除汞的過程必須達(dá)到非常低的濃度才會有效。世界各國天然氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)都沒有對商品天然氣中汞的含量做出明確規(guī)定，但是部分國外天然氣公司是以與用戶之間達(dá)成天然氣供應(yīng)合同協(xié)議的方式規(guī)定天然氣中的汞含量[5]。德國和荷蘭相關(guān)機(jī)構(gòu)的研究表明：天然氣中的汞含量為30μg/m3以下時，對操作人員的健康、設(shè)備的安全及環(huán)境均不會造成危害，故國內(nèi)學(xué)者推薦外輸氣的汞含量為28μg/m3[5-7]。國外商品天然氣中的汞含量大多控制在0.01～10μg/m3之間，將汞含量控制在0.01μg/m3以下是一種趨勢。

圖1 某氣田節(jié)流注醇脫水脫烴流程

2 低溫分離脫汞工藝探討

2.1 低溫分離脫汞工藝流程

含汞氣田天然氣處理多采用J-T閥節(jié)流制冷、低溫分離脫水脫烴、注乙二醇防止水合物控制烴水露點(diǎn)的工藝方案。通過注醇防止水合物生成并經(jīng)過J-T閥節(jié)流降溫，在低溫分離器中實現(xiàn)凈化氣和含汞醇烴混合液分離[8,9]。汞富集在富醇液體中，可以通過富醇液再生得到汞濃度極低的貧醇液。

某含汞氣田天然氣處理廠采用如圖1所示的節(jié)流注醇脫水脫烴流程。單套脫水脫烴裝置的處理量為310×104m3/d，原料氣溫度為34℃，壓力為10.7MPa，汞含量為180μg/m3（在20℃，101.325kPa的標(biāo)況下）。注入乙二醇（MEG）貧液流量為900kg/h，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%，低溫分離溫度為-14℃，要求外輸干氣的水露點(diǎn)≤-10℃（操作條件），烴露點(diǎn)≤-5℃。

2.2 低溫分離脫汞工藝汞分布規(guī)律

根據(jù)脫水脫烴工藝流程和運(yùn)行參數(shù)，利用VMGSim軟件對含汞天然氣脫水脫烴裝置進(jìn)行模擬，如圖2所示。脫水脫烴工藝流程中各物流的汞分布狀況如表1所示。

圖2 某含汞氣田天然氣處理廠脫水脫烴裝置VMGSim模擬圖

表1 某含汞氣田脫水脫烴裝置模擬結(jié)果

根據(jù)表1的模擬結(jié)果，可以得出J-T閥節(jié)流制冷、低溫分離脫水脫烴、注乙二醇防止水合物控制烴水露點(diǎn)工藝的汞分布規(guī)律如下：

（1）原料氣中的汞少數(shù)（15.14%）進(jìn)入了外輸干氣中。因此，低溫分離過程可有效降低外輸干氣的汞含量。

（2）原料氣中的汞可能進(jìn)入外輸干氣、三相分離器氣相、未穩(wěn)定凝析油和乙二醇富液等工藝物流中。

（3）原料氣中的汞絕大多數(shù)（83.66%）進(jìn)入了乙二醇富液中。因此，乙二醇對汞的富集作用十分明顯，可以吸收原料氣中部分的汞。

利用俄羅斯劉梅克斯公司的RA-915+塞曼效應(yīng)汞分析儀及其組件對該含汞氣田天然氣處理廠的汞進(jìn)行現(xiàn)場檢測，其分布圖如圖3所示。

分析比較VMGSim軟件模擬值與該含汞氣田的實際汞分布檢測結(jié)果，見表2。低溫分離可以有效降低外輸干氣的汞含量。軟件模擬計算的汞分布值與實際汞分布檢測值有差異的主要原因是：軟件在模擬時沒有考慮設(shè)備和粗糙管壁對汞的吸附，過濾器、捕霧器對汞的捕集、碰撞等作用，沒有考慮汞在水體、油中的溶解度。

圖3 天然氣處理裝置中汞含量分布圖

表2 軟件模擬結(jié)果與實測結(jié)果對比

2.3 低溫分離脫汞工藝存在的問題

采用J-T閥節(jié)流制冷、低溫分離脫水脫烴、注乙二醇的防止水合物控制烴水露點(diǎn)的工藝方案脫汞效果顯著，但該工藝存在以下問題：

（1）在低溫分離處理工藝過程中，原料氣中的汞可能進(jìn)入所有產(chǎn)品物流和排放物中，即外輸干氣、凝析油、乙二醇、污水、閃蒸氣和乙二醇再生尾氣中，造成二次污。

（2）汞會在設(shè)備、管線中大量聚集，造成汞清除困難。設(shè)備和管線中汞與其它腐蝕介質(zhì)共同作用，對設(shè)備造成腐蝕，影響作業(yè)人員安全。

3 天然氣脫汞工藝方案研究

天然氣脫汞的主要目的是滿足外輸要求和防止汞蒸氣在工作區(qū)域集聚，造成對人員及環(huán)境的危害。低溫分離脫汞工藝可以達(dá)到脫汞要求，但汞會進(jìn)入液烴、污水、閃蒸氣造成二次污染及設(shè)備內(nèi)的汞聚集[10]。化學(xué)吸附工藝是采用裝有脫汞劑的固定床對天然氣進(jìn)行脫汞處理[11,12]。根據(jù)脫汞塔位置設(shè)置的不同，可以將脫汞工藝分為干氣脫汞和濕氣脫汞。干氣脫汞是將脫汞吸附塔安置在脫水脫烴單元之后，能利用低溫分離脫汞的作用。但該方案中原料氣中的汞會進(jìn)入閃蒸氣、乙二醇再生尾氣、污水、凝析油等物流中，同時在設(shè)備和管道中聚集，二次污染問題更嚴(yán)重，需要對汞含量超標(biāo)的物流進(jìn)行脫汞處理。濕氣脫汞是將脫汞吸附塔設(shè)置于脫水脫烴裝置的上游，即直接對未脫水脫烴的天然氣進(jìn)行脫汞處理的工藝。脫汞后的天然氣再進(jìn)行脫水，可以避免汞進(jìn)入后續(xù)物流造成污染，減少汞對整個天然氣處理過程其他設(shè)備及管線的污染。

3.1 源頭脫汞工藝方案-濕氣脫汞

要降低天然氣中的汞對人員、環(huán)境以及設(shè)備的危害，最有效的措施是從源頭脫汞。采用濕氣脫汞工藝可以避免天然氣中的汞進(jìn)入后續(xù)物流和容器中，能夠徹底解決汞的二次污染問題。濕氣脫汞工藝流程如圖4所示。原料氣經(jīng)過初步分離和過濾，除去大部分游離水和液烴后，進(jìn)入裝有吸附劑的塔內(nèi)進(jìn)行脫汞處理，隨后進(jìn)入脫水脫烴單元，處理后的天然氣進(jìn)入下游處理單元做后續(xù)加工處理。

圖4 濕氣脫汞工藝流程

對于該工藝過程，若原料氣中含有飽和水和重?zé)N，當(dāng)氣體接觸到脫汞吸附床層或由于重質(zhì)烴類液化時，會產(chǎn)生毛細(xì)冷凝現(xiàn)象，吸附劑有板結(jié)成塊的風(fēng)險，從而影響脫汞能力。為確保吸附塔平穩(wěn)運(yùn)行，一方面要保證脫汞吸附塔的進(jìn)料處于100%氣相，另一方面要選用穩(wěn)固結(jié)合的脫汞吸附劑。因此需要在脫汞吸附塔的上游設(shè)置高效過濾分離器，用于除去游離水和液態(tài)烴，并在進(jìn)料管線設(shè)保溫層使脫汞吸附塔進(jìn)料氣的溫度盡量高于水露點(diǎn)溫度。

濕氣脫汞工藝方案具有以下特點(diǎn)：(1)能夠達(dá)到深度脫汞的目的，較徹底地解決汞的二次污染問題；(2)對吸附塔進(jìn)料以及吸附劑要求較高。

3.2 脫汞劑優(yōu)選

3.2.1 常用脫汞劑類型及性能

脫汞劑的載體一般是活性炭、氧化鋁、分子篩或金屬，脫汞劑的反應(yīng)物質(zhì)多數(shù)采用硫、銀、金屬硫化物等物質(zhì)[5]。脫汞劑主要有載硫/銀活性炭、載銀分子篩、金屬硫化物。

載硫活性炭脫汞劑是以活性炭為載體，通過單質(zhì)硫與汞發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成HgS，而達(dá)到脫汞的目的。載硫活性炭適用于干氣脫汞，應(yīng)用技術(shù)成熟[13]。因此經(jīng)過脫水之后的天然氣，更適合選擇載硫活性炭作為脫汞吸附劑。載銀活性炭處理含汞天然氣是利用易氧化的金屬銀與汞有很強(qiáng)的親合力而生成汞齊合金的原理，使天然氣中的汞得到凈化處理。載銀活性炭的脫汞效果比載硫活性炭好，其承載銀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般僅為5%左右，它可以將天然氣中的汞含量降到0.01μg/m3左右。但是，與載硫活性炭相比，價格較高，再生能耗較高，現(xiàn)場應(yīng)用少。

負(fù)載型金屬硫化物脫汞劑是無機(jī)骨架與金屬硫化物的結(jié)合體。無機(jī)骨架通常使用銅和鋅等，屬于不可再生脫汞劑[14,15]?？梢詽M足管輸天然氣的汞含量要求、適應(yīng)性強(qiáng)。金屬硫化物具有不溶于液烴的優(yōu)點(diǎn)，同時它對水也不敏感，因此，適用于潮濕的氣質(zhì)或者是運(yùn)輸過程中可能產(chǎn)生凝液的氣體。

美國UOP公司的專用產(chǎn)品HgSIV分子篩吸附劑可以加入到已有的分子篩干燥床中，使脫汞能力更強(qiáng)，同時還可以脫除水。使用載銀分子篩進(jìn)行天然氣脫汞處理的技術(shù)已經(jīng)較成熟，已有專業(yè)化的吸附設(shè)備；HgSIV分子篩可以用于氣體或液體脫汞，脫汞深度可達(dá)到0.01μg/m3；HgSIV脫汞分子篩價格較貴，成套裝置能耗高、投資較大，但可再生循環(huán)利用，節(jié)約更換吸附劑的成本[16]。

3.2.2 濕氣脫汞工藝脫汞劑的優(yōu)選

采用濕氣脫汞工藝，為防止吸附劑板結(jié)應(yīng)選用穩(wěn)固的負(fù)載型吸附劑，避免使用活性炭類吸附劑。負(fù)載型金屬硫化物由于活性組分與載體的結(jié)合是化學(xué)鍵力，非常穩(wěn)固，顆粒強(qiáng)度高，具有穩(wěn)定的壓降值，可將天然氣中的汞脫除到很低水平（0.01μg/m3以下），擁有更高的吸附性能、更長的使用壽命。金屬硫化物與汞發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成HgS，HgS是汞在自然界中最穩(wěn)定的存在形式，而達(dá)到脫汞的目的。金屬硫化物脫除氣相中單質(zhì)汞的效率極高，其脫汞原理見反應(yīng)式（1）。

負(fù)載型金屬硫化物脫汞劑表面的硫化物以無機(jī)硫化物的形式存在，不會因為升華或溶解損失硫；可以脫除單質(zhì)汞和有機(jī)汞，具有較低的和穩(wěn)定的壓降值；脫汞效果優(yōu)良而且穩(wěn)定，擁有更高的吸附性能、更長的使用壽命。

脫汞劑是汞脫除系統(tǒng)的最基本問題，合理選用適當(dāng)?shù)拿摴瘎瘹馓锕廴痉乐喂ぷ髦陵P(guān)重要。目前，國外有多家公司可以提供負(fù)載型金屬硫化物脫汞劑，現(xiàn)場應(yīng)用較多的是法國Axens公司生產(chǎn)的AxTrap系列脫汞吸附劑、美國UOP公司生產(chǎn)的GB系列脫汞劑和英國莊信萬豐催化劑公司開發(fā)的PURASPECJM系列脫汞吸附劑，其性能見表3[17-19]。

表3 常用負(fù)載型金屬硫化物脫汞劑性能

4 結(jié)語

（1）低溫分離工藝可以有效降低外輸干氣的汞濃度達(dá)到外輸要求，但MEG再生塔尾氣和污水、穩(wěn)定凝析油、脫水脫烴三相分離器氣相、凝析油緩沖罐氣相和凝析油閃蒸罐氣相等物流的汞濃度均超標(biāo)，需要采取適當(dāng)?shù)墓廴究刂萍夹g(shù)，以減小環(huán)境汞排放量。

（2）載硫活性炭適用于干氣脫汞，汞容量低，價格便宜；負(fù)載型金屬硫化物適用于濕氣和干氣脫汞，汞容量高，進(jìn)口價格高；載銀分子篩適用于濕氣和干氣脫汞，汞容量高，進(jìn)口價格高，再生能耗高，投資較高。

（3）最大限度的解決天然氣汞污染問題應(yīng)優(yōu)選濕氣脫汞工藝，脫汞劑選用脫汞效果優(yōu)良且穩(wěn)定的負(fù)載型金屬硫化物。濕氣脫汞工藝對進(jìn)料要求較高，需在脫汞吸附塔前設(shè)置氣液聚結(jié)器和過熱器以滿足進(jìn)塔要求。目前使用的負(fù)載型金屬硫化物脫汞劑大多依托進(jìn)口，價格昂貴。為有效降低脫汞成本，加快國產(chǎn)高效脫汞劑的研制是天然氣脫汞技術(shù)今后的重點(diǎn)發(fā)展方向。

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A discussion on processes for removal of mercury from mercury-contained natural gas

NIU Rui,JIANG Hong,CHEN Qian
(School of Petroleum and Natural Gas Engineering,Southwest Petroleum University,Chengdu 610500,China)

In natural gas processing,the mercury presented in natural gas could not only accumulate in the pipeline and equipment,but also easily cause equipment corrosion,and it would also go into various process streams with the gas,bringing harm to operators,equipment and environment.Through analyzing the technical features of common low temperature separation and chemical adsorption mercury removal methods and comprehensively comparing their advantages,disadvantages and adaptability,from the perspective of removing mercury completely,a scheme of removing mercury at the source--wet gas mercury removal was put forward,and the technical requirements and sorbent selection for it were presented.Wet gas mercury removal could reduce the mercury content in natural gas and cut down the second pollution and the harm to the equipment effectively.

natural gas;mercury removal;low temperature separation;mercury distribution;dry gas;wet gas;sorbent

TE64；TQ028.1

A

1001-9219(2016）02-59-05

2015-05-25；作者簡介：牛瑞（1990-），女，碩士研究生，電話15828513562，電郵flyaflying@163.com。