葛啟隆，王鵬

（太原學(xué)院，山西 太原 030032 ）

1 引言

EGSB 反應(yīng)器因具有耐沖擊負(fù)荷能力強，水流上升流速高等優(yōu)點，常用于處理啤酒廢水，通常啤酒廢水BOD/COD 為0.5～0.6，CODCr是2000～4000mg/L[1]，而“酸化”問題是其運行過程中常出現(xiàn)的問題之一，在厭氧處理水解、產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸和產(chǎn)甲烷三階段中，溶解性基質(zhì)在第二階段被產(chǎn)酸菌轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性脂肪酸(VFA)、CO2和氫氣, 這些產(chǎn)物在產(chǎn)甲烷階段被產(chǎn)甲烷菌進一步轉(zhuǎn)化為新的細(xì)胞物質(zhì)、CH4及CO2。此階段揮發(fā)性脂肪酸（VFA）與堿度容易失去平衡，即沒有足夠堿度中和VFA，造成VFA 不能夠及時分解，積累的VFA 抑制產(chǎn)甲烷菌活性，引起系統(tǒng)酸化[2]。

“酸化癥狀” 一般表現(xiàn)為反應(yīng)器氧化還原電位上升；出水pH 值下降，VFA 濃度增高，且VFA含量與堿度含量比值升高；COD 去除率下降；產(chǎn)沼氣量降低，沼氣中甲烷含量下降；出水有明顯異味；反應(yīng)器中顆粒污泥沒有光澤，顏色變淺等[3]。

本研究設(shè)計了實驗室規(guī)模的EGSB 反應(yīng)器，考察其在啤酒廢水處理過程中，進水有機負(fù)荷變化，微量金屬元素（鐵、鈷、鎳）缺乏或過量以及溫度驟降對反應(yīng)器 “酸化” 的影響，并分析和總結(jié)EGSB 在整個處理系統(tǒng)運行中出現(xiàn)該問題的原因及應(yīng)對措施。

2 實驗材料與方法

2.1 實驗用水

實驗?zāi)M啤酒廢水水質(zhì)配水，以啤酒、蔗糖、乙酸鈣為碳源，營養(yǎng)物質(zhì)為NH4Cl、NiCl2·6H2O、CoCl2·6H2O、KH2PO4、FeCl2·4H2O、Na2S·9H2O等，按質(zhì)量比COD∶N∶P=100∶5∶1；S∶P=1∶2；Fe2+∶Co2+∶Ni2+=10∶1∶2；S∶Fe2+= 3∶1 加入[4]。

2.2 接種污泥

接種厭氧污泥（MLVSS/MLSS 為0.5）取自太原市某污水處理廠消化池，接種污泥體積約占反應(yīng)器總體積的2/3，經(jīng)30d 左右培養(yǎng)形成大量顆粒污泥，COD 去除率達92.3%，通過處理水回流將實驗裝置反應(yīng)區(qū)液體上升流速控制在3 m/h。

2.3 實驗裝置

采用有機玻璃制成的反應(yīng)柱及實驗裝置連接如圖1所示，反應(yīng)柱的總?cè)莘e為18L，主反應(yīng)區(qū)高徑比為16∶1，反應(yīng)器內(nèi)徑為90mm，采樣口間距60cm，保溫材料纏繞在外表面，反應(yīng)器溫度控制在（35±1）℃范圍內(nèi)；在反應(yīng)柱沉淀區(qū)出水口設(shè)處理水回流，用一臺蠕動泵實現(xiàn)內(nèi)循環(huán)，并維持反應(yīng)柱內(nèi)液體的上升流速。用另一臺蠕動泵將進水從反應(yīng)器底部注入，反應(yīng)器最終產(chǎn)氣經(jīng)10%氫氧化鈉溶液吸收CO2和H2S 后，通過氣體計量裝置測甲烷產(chǎn)量。

圖1 EGSB工藝流程

2.4 分析方法

COD 測定采用重鉻酸鉀法；pH 值采用酸度計直接測定；堿度和揮發(fā)性脂肪酸（VFA）測定采用滴定法[5]。

3 結(jié)果與討論

3.1 運行負(fù)荷過高引起的 “酸化” 及對策

反應(yīng)器處理量約48L/d，穩(wěn)定運行時，進水COD 濃度2000 mg/L，有機負(fù)荷為8kgCOD/(m3·d)，出水COD 濃度151 mg/L。從表1 數(shù)據(jù)可知，增加進水流量，快速提高有機負(fù)荷至12kgCOD/(m3·d)，反應(yīng)器各采樣口pH 值降低，隨時間延長，酸化程度加劇。

表1 短期內(nèi)提高負(fù)荷后EGSB 反應(yīng)器內(nèi)pH 情況

分析原因，當(dāng)進水流量突然增大，反應(yīng)器中溶解性碳水化合物增多，由于產(chǎn)酸菌代謝速率快，相應(yīng)VFA 含量上升，而產(chǎn)甲烷菌代謝速率遠(yuǎn)小于產(chǎn)酸菌的代謝速率，且產(chǎn)甲烷菌生物量也未提高，造成VFA 累積。針對此類有機負(fù)荷沖擊引起的 “酸化” 采取如下措施：一是產(chǎn)甲烷菌的最適pH 值范圍較窄，為6.5～7.5[6]，由于VFA（主要包括乙酸、異丁酸和丙酸）的積累，產(chǎn)甲烷菌受到抑制，其活性降低，導(dǎo)致污泥負(fù)荷下降?？刹扇〗档瓦M水有機物濃度，控制進水流量等措施，防止發(fā)生此類 “酸化” 發(fā)生，嚴(yán)重時可以完全停止進水。二是向反應(yīng)器中投加適量堿度中和過多VFA，保證反應(yīng)器pH值的穩(wěn)定，為產(chǎn)甲烷菌創(chuàng)造適宜的生存環(huán)境。在各種調(diào)節(jié)堿度的藥劑中，常用NaHCO3、NaOH、Ca(OH)2、Na2CO3等,其中NaOH 與Ca (OH)2等屬于強堿性物質(zhì)，雖能在短期內(nèi)提高反應(yīng)器中液體pH值，但這些強堿物質(zhì)能夠與產(chǎn)甲烷菌代謝底物CO2發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致反應(yīng)器產(chǎn)氣量降低，因此不宜采用，而NaHCO3一般是較理想的藥劑。三是增加反應(yīng)器出水回流量，這樣能稀釋反應(yīng)器進水有機物濃度及有毒物質(zhì)濃度，使有毒物質(zhì)對微生物的抑制和毒害作用降低，同時也提高了反應(yīng)器上升流速，通過布水器均勻布水，將廢水與反應(yīng)器中顆粒污泥充分混合，進一步提高處理效果。需要注意的是，當(dāng)處理水回流量過大時，上升流速快，污泥容易流失，因此出水循環(huán)流量需要嚴(yán)格控制。

通過采取上述措施，反應(yīng)器中液體pH 值升高，酸化得到有效控制，具體情況見表2，在EGSB 進水CODCr為2000 mg/L 時，出水CODCr從518 mg/L 恢復(fù)到159 mg/L，去除率92%，說明所采取的措施切實有效。研究表明，若將出水pH 值控制在7.2～7.3，產(chǎn)甲烷菌有較強的代謝能力，這與產(chǎn)酸菌此時較弱的代謝能力之間形成代謝平衡，使厭氧消化過程持續(xù)穩(wěn)定的進行，若厭氧反應(yīng)器出水pH 值在6.8～7.0 范圍內(nèi)，反應(yīng)器中很難維持穩(wěn)定的pH 值[7]。

表2 采取措施后反應(yīng)器pH 變化情況

3.2 微量金屬元素添加過多或過少引起的“酸化”及對策

研究表明，EGSB 厭氧消化系統(tǒng)正常運行時，反應(yīng)器中堿度 (ALK) 一般維持在500~2500 mg/L(以CaCO3計) 之間，才能保證反應(yīng)器中液體VFA與ALK 的平衡，避免反應(yīng)器“酸化”[8]。

圖2 表明，反應(yīng)器溫度一定時，微量金屬元素（鐵、鈷、鎳）添加過高或過低都會引起出水VFA/ALK 值居高不下，當(dāng)反應(yīng)器進水CODCr濃度為2000 mg/L，進水量48L/d，溫度為35℃，F(xiàn)e2+，Co2+，Ni2+的濃度分別為2mg /L，0.2mg/L，0.4mg/L時，VFA/ALK 值為1.9，超出正常范圍（VFA/ALK小于0.3）[9]。分析原因：鐵、鈷、鎳是產(chǎn)甲烷菌生長所必須的微量金屬元素，其中產(chǎn)甲烷菌對鐵的需要量較大，吸收率約為1～3mg/g 細(xì)胞干重，鎳是產(chǎn)甲烷菌細(xì)胞氫化酶與輔酶F430的重要成分；在咕啉的生物合成過程中需要大量的鈷[7]61，反應(yīng)器中微量金屬元素含量不足，產(chǎn)甲烷菌細(xì)胞代謝受阻，VFA不能被充分利用，大量積累，VFA 與ALK 失去平衡。當(dāng)Fe2+，Co2+，Ni2+濃度分別升至6.5mg /L，0.65mg/L，1.3mg/L，VFA/ALK 值為5.6，這說明微量金屬元素含量過高同樣會引起 “酸化”，因為鈷和鎳屬于重金屬，若其含量過高，會干擾菌體與外界環(huán)境的物質(zhì)循環(huán)過程與生化反應(yīng)過程。

從圖2 也能看出，當(dāng)微量金屬最佳濃度為c（Fe2+）3.5mg /L，c（Co2+）0.35 mg /L，c（Ni2+）0.7 mg /L，VFA/ALK 值為0.19。微量金屬元素缺乏或過量引起 “酸化” 所采取的措施如下：

微量金屬元素缺乏時，采用濃度梯度法，一般梯度值c（Fe2+）為0.5mg /L，按比例m(Fe2+) ∶m(Co2+)∶m(Ni2+)=10∶1∶2，將微量金屬加入反應(yīng)器中，檢驗微量金屬元素需要量，若補充上述微量金屬元素后VFA 含量仍未下降，可能是反應(yīng)器中存在有毒物質(zhì)；若因微量金屬元素過多而嚴(yán)重 “酸化”，可投加新鮮污泥，補充產(chǎn)甲烷菌生物量，彌補其活性降低的不足，最好是投加新鮮顆粒污泥，這樣能在短期內(nèi)恢復(fù)EGSB 正常運行。

圖2 不同溫度下出水VFA/ALK隨Fe2+濃度變化值，鈷和鎳按比例

3.3 反應(yīng)器溫度降低引起的“酸化”及對策

從圖2 也可知，反應(yīng)器溫度偏高（40℃）或偏低（30℃）都會使VFA 與ALK 失去平衡，說明在厭氧消化運行過程中，溫度控制更為重要。產(chǎn)甲烷菌代謝速率受溫度影響比產(chǎn)酸菌要敏感，溫度波動時產(chǎn)甲烷菌活性受到抑制，VFA 濃度升高，其含量可能會超過整個厭氧系統(tǒng)的緩沖能力，反應(yīng)器pH 值降低后反過來再次影響產(chǎn)甲烷菌活性，工藝出水水質(zhì)受到嚴(yán)重影響。

圖3 溫度驟降對EGSB 厭氧消化系統(tǒng)酸堿平衡的影響

圖3（a）所示，將反應(yīng)器溫度從35℃突然降至15℃，并持續(xù)15min 后再將溫度回升至35℃。實驗表明，溫度驟降時，反應(yīng)器VFA/ALK 值會隨即提高；溫度恢復(fù)到35℃后，VFA/ALK 值能夠恢復(fù)到略高于降溫前?？梢?，菌體活性恢復(fù)需要一個過程。從圖中還可看出，溫度的恢復(fù)比VFA/ALK恢復(fù)略早。圖3（b）所示，反應(yīng)器溫度從35℃突然降到10℃，持續(xù)2 h 后再回升到35℃，可以看出短期內(nèi)溫度降幅增大，VFA/ALK 值與圖3（a）比變大，相應(yīng)持續(xù)時間較長，升溫后反應(yīng)器恢復(fù)變慢。說明對于厭氧微生物而言，降溫幅度愈大且低溫持續(xù)時間越長，VFA/ALK 恢復(fù)到正常水平越困難，實驗觀察發(fā)現(xiàn)升溫后產(chǎn)氣量恢復(fù)也越困難，即生物活性越難恢復(fù)。

當(dāng)溫度驟降幅度超過范圍下限時，細(xì)菌從整體上講未死亡，只是逐漸減弱，甚至停止其代謝活動，菌群處于休眠狀態(tài)，其生命力可維持相當(dāng)長時間?？刹扇⊥Ｖ惯M液，降低反應(yīng)器負(fù)荷等措施，防止發(fā)生嚴(yán)重 “酸化” 問題，溫度恢復(fù)正常，反應(yīng)器運行一段時間后可恢復(fù)正常。

4 結(jié)論

1) EGSB工藝處理啤酒廢水時，對于機負(fù)荷沖擊引起的酸化，應(yīng)充分考慮廢水產(chǎn)生量及其濃度的變化，可采取減少進水量，降低進水有機物濃度，增加處理水回流量等措施，恢復(fù)正常運行。

2) 嚴(yán)格控制反應(yīng)器進水pH 值，維持反應(yīng)器中液體pH 在6.5～7.5 范圍內(nèi)，控制pH 方法一般是投加碳酸氫鈉。

3) 在反應(yīng)器進水CODCr 濃度2000 mg/L，進水量48L/d 條件下，酸化是由微量金屬元素缺乏導(dǎo)致時，用濃度梯度法，梯度值c（Fe2+）為0.5mg /L，按比例m(Fe2+) ∶m(Co2+)∶m(Ni2+)=10∶1∶2，向反應(yīng)器投加微量金屬，檢驗微量金屬元素的需要量；當(dāng)因微量金屬元素過量而 “酸化” 嚴(yán)重時，可投加新鮮污泥。

4) 若反應(yīng)器降溫幅度越大，低溫持續(xù)時間越長，其中的厭氧微生物，尤其是產(chǎn)甲烷菌代謝越困難，VFA 與堿度平衡越難恢復(fù)。當(dāng)溫度為35℃時，反應(yīng)器生物活性較好，而且溫度波動不宜大于2～3℃。