洪曾純

摘 要 調查了福建省12個縣（市、區(qū)）的3種蔬菜（上海青、豇豆和包菜）和相應土壤的汞含量狀況，研究大田條件下上海青、豇豆和包菜對土壤汞的富集規(guī)律。結果表明：調查區(qū)菜地土壤受到不同程度的汞污染，有29.1%的土壤總汞含量超過國家《土壤環(huán)境質量標準》（GB 15618—1995）中的二級指標。調查區(qū)蔬菜汞含量范圍為0.02～5.21 μg/kg，均低于《食品中污染物限量》（GB 2762-2012）中蔬菜汞的限量指標。調查區(qū)土壤有效汞含量與土壤總汞含量呈極顯著的線性正相關，土壤汞有效度平均值為9.98%，表明汞在土壤不容易轉化、被作物吸收。上海青、豇豆、包菜汞含量與土壤有效汞含量均呈極顯著的線性相關，且線性關系優(yōu)于各蔬菜汞含量與土壤總汞含量的關系。依據擬合的回歸方程推算出土壤有效汞的安全臨界值分別為上海青0.31 mg/kg、豇豆0.65 mg/kg、包菜1.29 mg/kg。依據土壤總汞含量與有效汞含量的擬合回歸方程推算出相應的土壤總汞安全臨界值分別為：上海青9.85 mg/kg、豇豆21.18 mg/kg、包菜42.52 mg/kg，均遠高于國家土壤環(huán)境質量標準中的二級標準。

關鍵詞 汞 ；蔬菜 ；土壤安全臨界值 ；福建省

中圖分類號 X825 文獻標識碼 A Doi：10.12008/j.issn.1009-2196.2016.09.009

Abstract Three species of vegetable （pakchoi， cowpea and cabbage） and the soils were sampled to determine their mercury （Hg） contents in vegetable plots from 12 counties of vegetable producing area in Fujian Province. Results showed that 29.1% of the soils sampled had higher Hg contents than the class secondary threshold of Environmental Quality Standard for Soils （GB 15618-1995）， indicating that the soils of the vegetable plots under survey were polluted by Hg. The Hg concentrations of the edible parts of the vegetables varied between 0.02 and 5.21 μg/kg， all lower than the Hg limit index for vegetables provided for in the Food Safety National Standard for Maximum Levels of Contaminants in Foods （GB 2762-2012）. The soil available Hg content was significantly positively and linearly correlated with the soil total Hg， and the availability of the soil Hg content was 9.98%， suggesting the soil Hg was not easy to transform and absorb by crops. Hg accumulated in edible parts of vegetables such as pakchoi， cowpea and cabbage was significantly positively linearly correlated with available Hg in soil， and this linear relation was closer than the relation between the Hg content of vegetables and the total soil Hg content. The fitting regression equation estimated that the safety thresholds of available soil Hg content for patchoi， cowpea and cabbage were 0.31 mg/kg， 2.10 mg/kg， and 3.97 mg/kg， respectively. The safety thresholds expressed in total soil Hg for pakchoi， cowpea and cabbage were estimated to be 9.85， 21.18， 42.52 mg/kg based on the regression equations between the total and the available Hg contents in soils， much higher than those listed as the Class 2 in the National nvironmental Quality Standard for Soils.

Keywords Mercury（Hg） ； vegetable ； soil safety threshold ； Fujian Province

汞是具有很強的生物毒性，常溫下是唯一呈液態(tài)的金屬，在環(huán)境中具有長距離傳輸、不可逆和生物蓄積的特性，它的危害已引起國際社會的廣泛關注，已被聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署（UNEP）、世界衛(wèi)生組織（WHO）、歐盟及美國環(huán)保署等機構列為優(yōu)化控制污染物[1]。隨著城鎮(zhèn)化、工農業(yè)現(xiàn)代化的快速發(fā)展，汞以各種途徑進入并累積于土壤，造成不同程度的土壤汞污染[2-4]。目前，我國耕地汞污染面積達到3.2×1O4 hm2，許多城市的菜地土壤汞污染嚴重[5-7]。蔬菜可通過根系從土壤中吸收富集汞，并通過食物鏈循環(huán)進入人體，威脅人類的生命健康[8-9]。目前，我國土壤環(huán)境質量標準僅是從整體上對土壤汞的污染程度進行評價，無法具體細化到不同的作物和土壤類型。研究表明，不同作物對土壤汞的吸收富集規(guī)律是不同的[10-11]。同時，土壤重金屬環(huán)境質量標準具有一定的地域性特點[12]，因此，開展區(qū)域性的土壤-作物重金屬富集規(guī)律研究，已成為當前研究土壤環(huán)境質量的重要課題之一。

本文通過調查福建省不同地區(qū)的蔬菜產地土壤汞污染狀況，選取種植面積較大、類別不同的3種蔬菜——包菜、豇豆和上海青為研究對象，探討大田自然條件下土壤汞與蔬菜汞間的相關關系及土壤-蔬菜汞遷移規(guī)律，并以食品安全國家標準《食品中污染物限量》（GB 2762-2012）中蔬菜汞的限量指標為依據，推算出菜園土壤汞安全臨界值，以期為建立基于農產品質量安全的區(qū)域性土壤環(huán)境質量標準提供參考依據。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 研究區(qū)概況

福建省地處東經115°50′～120°43′，北緯23°33′～28°19′，全省陸域面積12.14萬km2，山地丘陵面積約占85%。地跨中亞熱帶與南亞熱帶，屬亞熱帶海洋性季風氣候，年平均氣溫17～21℃，年平均降水量1 400～2 000 mm。調查區(qū)土壤的成土母質以火山巖和花崗巖為主，分別占總面積的36%和33%，變質巖和沉積巖之和僅約占30%[13]。近年來，福建省隨著城鎮(zhèn)化和工業(yè)化進程的加快推進，農業(yè)土壤受到了不同程度的重金屬污染，其中以汞污染最為嚴重[14-15]，造成農產品重金屬超標事件屢有發(fā)生[16-17]。

1.1.2 樣品采集與處理

土壤和蔬菜樣品采集于2010年1～9月，選取福建省12個縣（市、區(qū)）的郊區(qū)蔬菜基地：古田、蕉城、新羅、連城、延平、尤溪、龍海、安溪、福州、長樂、閩候和福清。根據蔬菜基地的實際情況，避開公路、居民區(qū)、工礦點、廢物堆等明顯的污染源，采用多點取樣法采集蔬菜可食部分的樣品，組成蔬菜混合樣。然后采集對應的表層土壤（0～20 cm），混合均勻后按四分法取約1 kg裝入自封袋。蔬菜樣品用去離子水沖洗干凈，待水晾干后用粉碎機打成勻漿，冰凍保存，待測。土壤樣品帶回室內自然風干，揀出植物根系和殘體雜物，用木棒研碎混勻后用瑪瑙研缽研磨，分別過2、0.25和0.149 mm孔徑篩，分別裝瓶，用于測定土壤pH值、有機質等理化性質和全量態(tài)、有效態(tài)汞含量。

1.2 方法

1.2.1 樣品分析

土壤pH值采用電位法測定；有機質采用油浴加熱重鉻酸鉀氧化-容量法測定；CEC值采用中性醋酸鹽法測定。

土壤總汞含量采用王水消化，有效汞采用0.03%TGA-1/15 mol/L Na2HPO4溶劑浸提[18]，蔬菜汞含量采用HNO3-HClO4消化[11]，原子熒光光譜法（AFS）測定，同時進行空白實驗。在樣品分析過程中，采取分別帶入國家標準物質（土壤GBW07401、豆角GBW10021）和20%平行樣進行質量監(jiān)控。測定過程所用的試劑均為優(yōu)級純，實驗用水均為超純水。

1.2.2 數據統(tǒng)計分析

試驗數據采用Excel軟件進行管理，利用SPSS15.0軟件進行相關性分析和差異顯著性檢驗。

2 結果與分析

2.1 菜地土壤Hg含量特征

土壤樣品的理化性質見表1。

由表1可見，調查區(qū)土壤普遍偏酸，pH值平均為5.73，僅個別土樣pH值大于7.5。有機質總體比較豐富，平均值為33.35 g/kg。CEC平均值僅為 10.21 cmol/kg，土壤的保肥能力較低。

由表2可見，豇豆、上海青、包菜產地土壤汞含量分別為0.083～0.91、0.063～0.70和0.038～1.15 mg/kg，總平均值為0.30 mg/kg，遠高于世界土壤汞背景值（0.03～0.1 mg/kg）[19]，是我國土壤汞背景值（0.038 mg/kg）[20]的7.9倍，是華南紅壤汞平均含量（0.069 mg/kg）[21]的4.3倍，亦高于福建省土壤汞背景值（0.081 mg/kg）[22]。根據國家《土壤環(huán)境質量標準》（GB15618-1995）中汞的二級限量指標（Hg：0.30 mg/kg，pH<6.5；0.50 mg/kg，pH6.5～7.5；1.0 mg/kg，pH>7.5），豇豆產地土壤汞超標5個（超標率為23.8%），上海青產地土壤汞超標14個（超標率為34.1%），包菜產地土壤汞超標4個（超標率為23.5%），說明該調查區(qū)菜地土壤存在一定程度的汞污染。

土壤中重金屬的危害主要是取決于有效態(tài)的含量[23-24]。調查區(qū)土壤有效汞含量為0.005 6～0.095 mg/kg，平均值為0.023 mg/kg。相關性分析表明，土壤有效汞含量與土壤總汞含量呈極顯著的線性正相關（圖1），這與孫芳芳[25]等的研究結論一致。表明隨著土壤總汞含量的增加，土壤有效汞的含量也增加。計算菜地土壤汞的有效度，即土壤有效汞含量與土壤總汞含量的比值，調查區(qū)土壤汞有效度為2.15%～26.01%，平均值為9.98%，表明汞在土壤中的不容易轉化、被作物吸收。

統(tǒng)計土壤汞參數與土壤理化性質的相關性（表3），發(fā)現(xiàn)土壤有機質與土壤總汞呈顯著的線性正相關，但土壤有機質與汞有效度呈顯著的線性負相關，說明較高的有機質不僅有利于汞在土壤中的富集，還由于其對汞的較強吸附固定能力[26-27]降低了土壤汞的有效度。土壤CEC值與土壤總汞、有效汞含量均呈極顯著的線性正相關，說明CEC含量高有利于土壤總汞、有效汞的累積。

2.2 蔬菜Hg含量特征

由研究結果看，本次調查的蔬菜可食部分汞含量（以鮮基計算）為0.02～5.21 μg/kg。依據食品安全國家標準《食品中污染物限量》（GB 2762-2012）中蔬菜對汞的限量指標10 μg/kg，調查的79個蔬菜樣品汞含量均在限量指標以內（表4）。相較于土壤汞含量普遍偏高，蔬菜汞的污染程度較輕。不同區(qū)域生產的同種蔬菜汞含量存在明顯差異，如閩候豇豆汞平均含量與新羅豇豆汞平均含量相差近五倍，延平上海青汞平均含量是尤溪上海青汞平均含量的3倍多，這可能與受到土壤中汞的含量、形態(tài)、土壤理化性質和環(huán)境條件等因素的影響[28]。

通過計算土壤-蔬菜汞富集系數，即蔬菜可食部份汞含量占土壤中汞含量的百分率[25，29]，來研究不同種類蔬菜對土壤汞的吸收、富集能力的差異性。從表4看出，各蔬菜品種總汞富集系數平均值從小到大依次是包菜<豇豆<上海青，方差分析表明，上海青汞富集系數極顯著高于豇豆和包菜，這說明上海青對汞的富集能力較強，這與前人研究相似[11，15，21]。

2.3 蔬菜Hg含量與土壤Hg含量之間的關系

本次調查的蔬菜可食用部分汞含量與土壤總汞含量間不存在顯著線性相關，這與部分研究結果一致[30-31]。但二者之間存在極顯著的乘冪正相關（r=0.357**），表明蔬菜汞含量隨著土壤總汞含量的增加而升高，但升高速率會隨著土壤總汞含量的增加而趨緩，這與侯明[32]等的研究結果一致。

各品種蔬菜可食部分汞含量與土壤汞含量的相關分析顯示（表5），不同蔬菜中的汞含量與土壤有效汞含量均呈極顯著的線性正相關，包菜、豇豆、上海青的相關系數r分別達到0.744、0.656和0.500，優(yōu)于各蔬菜汞含量與土壤總汞含量的關系。說明用土壤有效汞含量來評價菜地土壤中汞的生物有效性和生物毒性更為科學合理，這與豆長明[33]等研究的結論相似。

2.4 菜園土壤汞安全臨界值

目前對土壤環(huán)境質量基準的研究大多采用盆栽試驗，不能真實反映田間自然條件下蔬菜-土壤系統(tǒng)汞的富集規(guī)律。因此，建立基于大田實際調查結果的土壤環(huán)境質量基準具有更好的實際指導意義。本文依據《食品中污染物限量》（GB 2762-2012）中蔬菜汞的限量指標（10 μg/kg），利用不同蔬菜汞含量與土壤有效汞的擬合方程推算出土壤有效汞的安全臨界值（表6）。以土壤有效汞安全臨界值為依據，通過土壤總汞含量與有效汞含量的擬合方程，推算出相應土壤總汞的安全臨界值。

從表6可以看出，各蔬菜品種的土壤總汞安全臨界值均遠高于國家《土壤環(huán)境質量標準》（GB 15618-1995）中的二級指標，用推算出的總汞安全臨界值對調查土樣進行檢驗，發(fā)現(xiàn)在79個土壤樣品中，沒有土樣汞含量超過安全臨界值，這一結果與蔬菜樣品汞污染情況一致，表明推算出的總汞安全臨界值存在較高的科學性和可行性。

3 結論

（1）福建主要蔬菜產地土壤總汞含量為0.038～1.15 mg/kg，平均值為0.30 mg/kg。依據我國《土壤環(huán)境質量標準》（GB 15618-1995）中汞的二級標準，超標率為29.1%。說明調查區(qū)菜地土壤受到不同程度的汞污染。但調查區(qū)的上海青、豇豆、包菜可食部分汞含量均在限量指標以內。

（2）調查區(qū)菜園土壤有效汞含量為0.005 6～0.095 mg/kg，土壤有效汞含量與土壤總汞含量呈極顯著的線性正相關。表明土壤有效汞的含量隨著土壤總汞含量的增加而增加。調查區(qū)土壤汞有效度為2.15%～26.01%，平均值為9.98%。表明汞在土壤中的遷移性弱、不易被作物吸收。

（3）調查區(qū)土壤有機質與土壤總汞呈顯著的線性正相關，但與汞有效度呈顯著的線性負相關。表明較高的有機質不僅有利于汞在土壤中的富集，還由于其對汞的較強吸附固定能力降低了土壤汞的有效度。

（4）上海青、豇豆、包菜可食部分汞含量與土壤中有效汞含量均呈極顯著的線性正相關，且線性關系優(yōu)于各蔬菜汞含量與土壤總汞含量的關系。依據擬合的回歸方程推算出土壤有效汞的安全臨界值分別為上海青（0.31 mg/kg）、豇豆（0.65 mg/kg）、包菜（1.29 mg/kg）。依據土壤總汞含量與有效汞含量的擬合回歸方程推算出相應的土壤總汞安全臨界值分別為：上海青（9.85 mg/kg）、豇豆（21.18 mg/kg）、包菜（42.52 mg/kg），均遠高于國家土壤環(huán)境質量標準（GB 15618-1995）中的二級指標。

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