戴金洲 柯志勇 馮大利 劉曉明

摘 要： 纖維素是自然界中儲(chǔ)量最為豐富的一種天然高分子， 纖維素氣凝膠作為無機(jī)氣凝膠和合成聚合物氣凝膠之后的第三代氣凝膠，兼具綠色可再生的纖維素材料和多孔氣凝膠材料的優(yōu)點(diǎn)，成為纖維素材料研究與應(yīng)用的一個(gè)熱點(diǎn)。本文內(nèi)容包括木質(zhì)纖維素的提取、堿性溶劑（尿素/NaOH）的溶解、纖維素氣凝膠的制備與表征，包括sol-gel的形成、冷凍干燥工藝的制定、SEM、FTIR、BET等性能的測試表征，對木質(zhì)纖維素氣凝膠用MTMS硅烷進(jìn)行疏水改性，對纖維素氣凝膠在物流、港口行業(yè)應(yīng)用的展望。

關(guān)鍵詞：纖維素；氣凝膠；冷凍干燥；疏水改性

1 引言

氣凝膠是將凝膠中液體溶劑用空氣取代，不改變其自身網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的納米多孔材料[1，2]。纖維素氣凝膠作為第三代材料；不僅擁有傳統(tǒng)氣凝膠的性能，還具有獨(dú)特性能，如良好的機(jī)械性能、環(huán)境友好、可降解、生物相容性等[3～5]，引起了人們極大的關(guān)注[2]。其中以纖維素及纖維素衍生物為凝膠和氣凝膠原材料已經(jīng)有大量的研究，Chang等以NaOH/尿素為溶劑，熱固法合成了纖維素水凝膠[6]；Granstrom等以離子液體作為纖維素溶劑，經(jīng)烷基改性制備出了具有超級疏水性能的氣凝膠[7]；Jin等以用納米纖維素為原料，經(jīng)超聲處理和冷凍技術(shù)制備出了納米纖維素纖維氣凝膠[8]。纖維素氣凝膠富有羥基，具有較大的比表面積和較高的孔隙率，易吸收空氣中的水蒸氣，一旦吸濕，凝膠材料的原有結(jié)構(gòu)將會(huì)破壞，限制了纖維素氣凝膠的應(yīng)用。

在纖維素的種類中，木質(zhì)纖維素的占有量較高，它是天然可再生木材經(jīng)過一系列處理的得到的一種纖維物質(zhì)。木質(zhì)纖維素具有比重小、分散性強(qiáng)、柔韌性好，比表面積大，在隔熱保溫、建筑、醫(yī)用等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用[9～12]。本文以木質(zhì)纖維素為原料，通過凝膠溶膠法，制備凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，通過冷凍干燥手段制備出木質(zhì)纖維素氣凝膠，再通過硅烷處理得到疏水性能的纖維素氣凝膠，此外還討論了疏水改性和吸油能力的影響。

目前我國的淡水資源有限，海水資源受到了各種污染，其中危害最大的是油類污染物。在處理含油廢水方面，纖維素氣凝膠具有高效、經(jīng)濟(jì)、易操作的特點(diǎn)，被認(rèn)為是最具前景的綠色材料[13，14]，本文最后指出這種新型纖維素氣凝膠在物流和港口中的應(yīng)用。

2 木質(zhì)纖維素氣凝膠的合成與制備實(shí)驗(yàn)

2.1 主要原料和儀器設(shè)備

實(shí)驗(yàn)用到的主要原料和儀器設(shè)備見表1。

2.2 試樣制備

在輕木木材中選取一定尺寸的木片，用高速絞碎機(jī)制取輕木粉。然后提取纖維素。提取方法如下：

輕木木粉（10 g）→滴加苯醇并恒溫水?。?0℃ 5 h）→ 將輕木木粉轉(zhuǎn)移到燒杯，并滴加次氯酸鈉（4 g）和冰乙酸（3 ml）→真空泵抽濾用蒸餾水洗滌至PH為7→丙酮洗滌多次并烘干（75℃）→等到樣品（木質(zhì)纖維素）→性能表征 疏水改性或其他性能改性

纖維素氣凝膠的制備路線見圖1。采用凝膠溶膠法制備多孔的納米纖維素氣凝膠凝膠，通過干燥方法將濕凝膠變成干凝膠，最后進(jìn)行疏水改性和其他性能的改性。本文通過冷凍干燥的工藝進(jìn)行干燥，經(jīng)歷了4個(gè)階段：1）濕凝膠的在-30℃4 h預(yù)凍階段；2）抽真空階段；3）升華階段，也是冷凍干燥的核心階段，24 h由-30℃到常溫；4）老化階段100℃老化2 h。最后將制備出的纖維素氣凝膠性能表征及MTMS疏水改性與其他性能的改性。

3 試樣的性能與形貌表征

3.1 掃描電鏡SEM表征

利用掃描電鏡（SEM， Quanta，F(xiàn)EI公司，美國）對纖維素氣凝膠的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察分析。將樣品剖面進(jìn)行噴金處理，樣品表面干燥，在12.5 kV電壓下觀察剖面形貌。圖2c中，樣品表面有疏松多孔的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，纖維素大分子鏈直接形成交聯(lián)，構(gòu)成了纖維素氣凝膠三維網(wǎng)狀空間結(jié)構(gòu)，而在其表面形成致密無序的孔結(jié)構(gòu)。圖2b中，樣品表面局部有一定塌陷，導(dǎo)致局部沒有看到孔，且部分孔徑尺寸大小不一樣，孔分布不均勻。這是由于在冷凍干燥的過程中，液體表面張力使?jié)衲z在形成干凝膠的過程中形成空間的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)塌陷[15]。

3.2 傅立葉紅外光譜FT-IR測試

采用FTLA2000型傅立葉紅外光譜儀，將氣凝膠研磨成粉末狀，KBr壓片，設(shè)置波長在500-4000 cm-1，分辨率為4 cm-1，進(jìn)行紅外光譜測試，如圖3所示，由纖維素與木質(zhì)纖維素氣凝膠的傅立葉紅外光譜對比分析知：木質(zhì)纖維素與纖維素氣凝膠在3380 cm-1左右均出現(xiàn)了強(qiáng)而寬的O-H伸縮吸收帶，證明在溶膠凝膠形成的過程中O-H官能團(tuán)并沒有消失，但纖維素氣凝膠的吸收峰向高頻率區(qū)移動(dòng)，這是因?yàn)镺-H的氫鍵締合作用，在形成溶膠凝膠的過程中減弱。兩者在1100 cm-1左右的吸收峰為C-O-C的對稱性伸縮振動(dòng)，說明在形成溶膠的過程中，氫鍵和其他鍵的重裝并沒有影響其官能團(tuán)。經(jīng)過疏水改性的木質(zhì)纖維素在1600 cm-1左右出現(xiàn)了比木質(zhì)纖維素明顯的吸收峰（O-H彎曲峰），進(jìn)一步證明了疏水涂層的疏水性能。

3.3 纖維素氣凝膠的孔徑分布

圖4 為纖維素氣凝膠的吸附/脫附等溫曲線，可以看到在P/Po為0.5～0.9的過程中吸附曲線有明顯的滯后現(xiàn)象，形成一個(gè)封閉的滯后環(huán)，根據(jù)其他吸附等溫曲線的分類，屬于IV類吸附曲線。

氮吸附BET測試結(jié)果表面，木質(zhì)纖維素氣凝膠的比表面積為338.6 m2/g（脫氣采用的相對蒸氣壓為0.05～0.35時(shí)的BET數(shù)據(jù)），根據(jù)氣體吸附等溫線的分類可知，使用BJH方法確定材料的孔徑分布，分析表面材料的孔徑為14.2 nm，屬于典型的納米介孔材料，孔徑集中在20～60 nm之間。正是由于氣凝膠具有多孔的結(jié)構(gòu)，才具有較高的隔熱保溫、吸附、降噪性能。

4 纖維素氣凝膠的吸油憎水性能

為測試烷基化改性（三甲氧基硅烷）纖維素氣凝膠的憎水性能，實(shí)驗(yàn)中通過美國AST公司生產(chǎn)的VCA Optima設(shè)備來測試樣品的接觸角，驗(yàn)證纖維素氣凝膠的憎水效果。圖5是對涂覆有MTMS纖維素氣凝膠進(jìn)行接觸角測量的結(jié)果。

吸油材料處理浮油和含油廢水具有操作簡單、性價(jià)比高的優(yōu)勢；吸油材料大致分為有機(jī)合成類、天然無機(jī)類、天然有機(jī)類這三大類，其中纖維素氣凝膠作為一種天然有機(jī)類吸油材料，可回收利用、可生物降解、廉價(jià)易得，在未來物流、港口等相關(guān)行業(yè)可廣泛應(yīng)用。表2是吸油材料性能的評價(jià)指標(biāo)。

為了驗(yàn)證其吸油能力和性能，我們用纖維素氣凝膠對廢棄的污油、食用油、汽油、二甲苯等進(jìn)行了相關(guān)的實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)步驟見圖6。吸油的效果見表3、圖7，結(jié)果表明，對不同分子量、不同粘度的物質(zhì)，纖維素氣凝膠吸油性能不同，吸油的重量是本身的10～20倍，分子量小的吸油速度較快；分子量大、粘度高的吸油速度慢，吸油能力低。

通過實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步證明纖維素氣凝膠有較好的吸油特性，對不同介質(zhì)其吸油能力也不相同，這是由于纖維素氣凝膠是一種多孔納米材料，比表面積較大，吸附能力較強(qiáng)，而不同介質(zhì)油污的成分、粘度不同（實(shí)驗(yàn)是在常溫下進(jìn)行）導(dǎo)致吸油能力也不同，其中對分子量較小的二甲苯吸附較快，而對食用油和廢棄機(jī)油的吸收能力遠(yuǎn)高于二甲苯，對食用油的吸收率高達(dá)1354.2%。

5 纖維氣凝膠在物流和港口的應(yīng)用

除了上述研究的性能外，纖維素氣凝膠有著超低的密度（0.012 g/m3）、極低的導(dǎo)熱系數(shù)0.025 w/mk（25℃測試的結(jié)果）、良好的聲學(xué)阻尼特性，因此在工業(yè)應(yīng)用方面前景良好。

在物流方面，因?yàn)槠渚哂谐偷膶?dǎo)熱系數(shù)，可廣泛運(yùn)用到深冷行業(yè)和石油管道、LNG保溫等相關(guān)領(lǐng)域。正是由于纖維素氣凝膠具有納米多孔結(jié)構(gòu)，使得其具有“無窮遠(yuǎn)”路徑和“無限大”空間的性質(zhì)，在物流行業(yè)的新材料方面將是一枝獨(dú)秀的局面[19]。在港口吸油方面，由于石油產(chǎn)品難以再生，簡單的回收、填埋或燃燒，不僅消耗資源而且污染環(huán)境。纖維素作為一種天然的有機(jī)纖維素，具有來源廣泛、可回收、生物共溶性、可降解等特點(diǎn)，同時(shí)具有良好的吸油性能，相信不久纖維素氣凝膠在港口的吸油方面必將引起一場新的行業(yè)風(fēng)暴。

6 結(jié)論

通過對纖維素氣凝膠的制備、性能表征、性能改性得到以下結(jié)論：

1） 以天然木質(zhì)纖維素為基材，通過提取，堿性溶解制備木質(zhì)纖維素。

2） 利用溶膠凝膠法、冷凍干燥工藝制備纖維素氣凝膠，并用MTMS成功做表面改性處理。

3） 對樣品進(jìn)行疏水性吸油性能測試，結(jié)果表明該纖維素氣凝膠有良好的疏水特性和吸油效果。

參考文獻(xiàn)

[1] Nishi Y，Dai G Z，Iwashita N，et al. Evaluation of sorption behavior

of heavy oil into exfoliated graphite by wicking test[J].Materials Science Research Internaional，2002，8（4）：243～248.

[2] Teas C，Kalligeros S，Zanikos F，et al.Investigation of the

effectiveness of absorbent materials in oil spills clean up[J].

De-salination，2001，140（3）：259～264.

[3] Husseien M，Amer A A，El-Maghraby A，et al.Availability of barley

straw applicationon oil spill cleanup [J].International Journal of

Environmental Science and Technology，2009，6（1）：123～130.

[4] 溫和瑞，朱建飛.吸油材料及其應(yīng)用[J].江蘇化工，1998，26（ 3）：43～44.

[5] kister S S.coherente expanded aerogel sand jellies[J].Nature，

1931，12-7-741.

[6] Carta D，Casula M F，Corrias A，et al.Structural and magnetic

characterization of Co and Ni silicate hydroxides in bulk and in

nanostructures within silica aerogesl [J].Chemistry of Materials，

2009，21：945～953.

[7] Ge Dengteng， Yang Lili， LiYao， et al. Hydrophobic and thermal

insulation properties of silica aerogel /epoxy composite [J].Journal

of Non-crystalline Solids， 2009，355：2610～2615.

[8] Guitminot E，F(xiàn)ischer， Chatenent m， et al. Use of cellulose-based

carbon aerogels as catalyst support for PEM fuel cell electrodes：

electrochemical characterization[J]. Journal of power sources，

2007，166：104～111.

[9] HKlemm D， Heublein B， Fink HP，et al.Cellulose：fascinating

biopolymer and sustainable raw material [J].Ange-wandte Chemie

International Edition，2005，44：3358～3393.

[10] Chang Chun yu， zhang lingzhi， zhou jinping， et al. Structure

and properties of hydrogels prepared from cellulose in NaOH/

urea aqueous solutions[J].Carbohydrate Poly-meter，2010，82：122～127.

[11] Jin Hao， NishiYaMa Y， Wade m，et al. Highly water repellent

aerogels based on cellulose stearoyl esters [J]. Chemistry

Polymer，2011，2：1789～1796.

[12] Husseien M，Amer A A，El-Maghraby A，et al.Availability of barley

straw applicationon oil spill cleanup [J].International Journal of

Environmental Science and Technology，2009，6（1）：123～130.

[13] Sun Yan， Xie Dan， Gao Song， et al. Preparation and Adsorption

Properties of Sodium alginate /multiwalled carbon nanotubes

complex gel beads[J].Journal of Functional materials，2010，41（2）：

268～270.

[14] Kong Qingshan， Cheng Fangfang， Guo Chunxiang，et al. Study

On the Adsorption property of alginate acid fibers to CU[J].

Journal of functional materials，2009，40（7）：1130～1132，1136.

[15] Dang M Y， Guo H M， Tan Y K， et al. Adsorption equilibrium

and kinetics of Cu～（2+） on complex chitosan resin[J].Gongneng

Cailiao/journal of Functional Materials， 2012， 43（19）：2616～2619.

[16] Lei W， Zhong-Jin L I， Lai X J.Adsorption thermodynamics and

kinetics of cobalt ions on starch microspheres[J].Gongneng

Cailiao/journal of Functional Materials， 2010， 41：339～342.

[17] Yang Shuhui.Plant Fiber Chemistry third edition[M].Beijing：

Chinese Light Industry Press，2006.

[18] Hsun Bin，Gu Chunju，Majinhong，et al.Kinetic.Study on TEMPO-

mediated selective oxidation of regenerated cellulos[J].Cellulose，

2005，12，59～66.

[19] Habibi Y， Chanzy H， Vignon MR.Tempo-mediated surface

oxidation of cellulose whiskers [J].Cellulose 2006，13；679～687.

The Fabrication and Performance Characterization of Lignocellulose Aerogel

DAI Jin-zhou，KE Zhi-yong，F(xiàn)ENG Da-li，LIU Xiao-ming

（Bronxsignga Material （shenzhen） Co.， LTD，ShenZhen 518000）

Abstract：Cellulose as a kind of the natural polymer is the most abundant material in the nature. Cellulose aerogels is regarded as the third generation of the aerogels after the inorganic aerogel and synthetic polymer aerogel is occurring. Cellulose aerogel material with green， renewable properties and advantages of conventional aerogel material have attracted a hot research. In this paper，we extract the lignocelluloses from nature plants， using alkaline solvent （urea/NaOH） to dissolve it and discussing the dissolution of cellulose in preparation and characterization，which involved the formation of sol–gel and freeze drying process，and SEM，F(xiàn)TIR and BET characterization of performance test，then modifying the performance of lignocellulose aerogel with the hydrophobic agent of MTMS silane. Finally， we are looking forward to the bright application prospect of the cellulose aerogels in logistics and port industry.

Key words：Cellulose；Aerogel；Freeze drying；Hydrophobic property