郭昌盛，田亞紅，楊建忠

(1.西安工程大學(xué)紡織與材料學(xué)院,陜西西安 710048；

2.陜西中綠源環(huán)境科學(xué)技術(shù)研究所有限公司，陜西西安 710000)

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碳纖維性能及表面改性方法研究

郭昌盛1，田亞紅2，楊建忠1

(1.西安工程大學(xué)紡織與材料學(xué)院,陜西西安 710048；

2.陜西中綠源環(huán)境科學(xué)技術(shù)研究所有限公司，陜西西安 710000)

摘要：介紹了碳纖維的性能與應(yīng)用，以及氧化法、涂層法、高能輻射法三種碳纖維的改性方法研究情況，三種改性方法均能在一定程度上彌補(bǔ)碳纖維的不足，提高其復(fù)合材料的綜合性能。

關(guān)鍵詞：碳纖維改性方法表面性能

碳纖維是指碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)占90%以上的纖維狀炭素材料[1]。碳纖維因其性能優(yōu)越，位于5大增強(qiáng)纖維之首，被譽(yù)為“新材料之王”，也是21世紀(jì)新材料的典型代表[2-4]。碳纖維按照原絲種類可以分為3類：聚丙烯腈基(PAN)碳纖維、瀝青基碳纖維、黏膠基碳纖維。由于PAN基碳纖維性能突出，生產(chǎn)流程簡(jiǎn)單，市場(chǎng)占有率最大(占全球碳纖維總產(chǎn)量的90%以上)，且2015年內(nèi)PAN基碳纖維將以15%的需求量增長(zhǎng)[5]。

1碳纖維性能及其應(yīng)用

碳纖維的力學(xué)性能十分突出，抗拉伸強(qiáng)度(3GPa～7GPa)和拉伸模量(200GPa～500GPa)高，其復(fù)合材料的比模量比鋼和鋁合金的高5倍，比強(qiáng)度高3倍；而密度(1.7g/cm3～2g/cm3)小，僅是鋼的1/4，鋁的1/2；導(dǎo)電性能好，約為5μΩ·m～17μΩ·m；熱導(dǎo)率(10W/(m·K)～16W/(m·K))好，膨脹系數(shù)(0～1.1 * 10-6/K)??；碳纖維除了具有以上優(yōu)良性能，還具有耐高低溫、耐化學(xué)腐蝕性、耐摩擦、磨損性能低，X射線投射性、電磁波遮蔽性、后加工性好等優(yōu)良特性[6-8]。

由于碳纖維性能優(yōu)良，其既可以用于紡織領(lǐng)域，又可以作為增強(qiáng)基體應(yīng)用于復(fù)合材料中，但主要以增強(qiáng)基體的形式應(yīng)用于復(fù)合材料中。其應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛，涵蓋各個(gè)領(lǐng)域，其主要用途分類大致如表1[1]。

表1　碳纖維的用途與分類

2碳纖維的表面改性方法

雖然碳纖維綜合性能優(yōu)越，但是由于其纖維表面由大量惰性石墨微晶堆砌而成，故其表面惰性大，表面能低，缺乏活性基團(tuán)，與樹脂基體界面結(jié)合性差。又由于高性能碳纖維表面光滑，纖維與基體之間很難形成有效的機(jī)械錨合作用，嚴(yán)重制約著碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料力學(xué)性能的發(fā)揮[9-10]。對(duì)碳纖維表面改性的方法有很多種，如氧化法、涂層法、高能輻射處理法以及其他處理方法等[11-14]。

2.1氧化法

氧化法可以分為液相氧化法、電化學(xué)氧化法和氣相氧化法，而電化學(xué)氧化法又稱為陽極電解氧化法。

氣相氧化法使用的氧化劑主要有空氣、臭氧、氧氣及二氧化碳等含氧氣體。氧化后的碳纖維表面積增大，官能團(tuán)種類增多，引入極性基團(tuán)，同時(shí)也提高了纖維表面一定的粗糙度，從而提高復(fù)合材料界面的粘結(jié)強(qiáng)度和力學(xué)性能。賀福等[15]采用氣相氧化法，發(fā)現(xiàn)碳纖維經(jīng)過氣相氧化處理，碳纖維本身的斷裂強(qiáng)度提高11%～13%，含氧官能團(tuán)的濃度提高16%～45%，碳纖維復(fù)合材料的ILSS提高76%。黑崎合夫[16]研究發(fā)現(xiàn)，高溫氧化或者急速氧化會(huì)使纖維表面起許多凹坑，降低碳纖維復(fù)合材料的力學(xué)性能。Fukunaga等[17]比較了電化學(xué)氧化法和氣相氧化法改性碳纖維的效果，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過兩種方法改性后的碳纖維/環(huán)氧復(fù)合材料的剪切強(qiáng)度比未改性過的有很大提高。

液相氧化法是把碳纖維浸泡在硝酸、酸性高錳酸鉀、酸性重鉻酸鉀、磷酸、次氯酸鈉、過氧化氫、過硫酸鉀和氨水等具有氧化性的溶液中進(jìn)行氧化處理，主要在纖維表面引入含氧官能團(tuán)和發(fā)生刻蝕，去掉碳纖維表面的弱界面層，提高與復(fù)合材料界面黏結(jié)性能。杜慷慨[18]利用濃硝酸作為氧化劑對(duì)碳纖維處理，發(fā)現(xiàn)處理后的碳纖維表面的羧基等基團(tuán)隨著處理時(shí)間和溫度增大而增多，但溫度超過100℃，時(shí)間超過2h后，纖維斷裂強(qiáng)度下降。焦偉民等[19]也利用濃硝酸改性碳纖維，發(fā)現(xiàn)改性后的碳纖維表面有刻蝕溝槽，增加了比表面積，從而提高了和其他材質(zhì)復(fù)合時(shí)的粘結(jié)強(qiáng)度。YU等[20]采用K2S2O8/AgNO3混合溶液處理碳纖維，研究發(fā)現(xiàn)，碳纖維表面引入羥基、羧基等極性基團(tuán)，CF/Epoxy復(fù)合材料的剪切強(qiáng)度提高62.5%。

電化學(xué)氧化法是將碳纖維作為陽極置于電解質(zhì)溶液中，通過改變反應(yīng)溫度、電解質(zhì)濃度、處理時(shí)間等條件來控制纖維表面氧化程度，在纖維表面引入脂基、羧基、羥基等，電解質(zhì)溶液可以是硝酸、硫酸、磷酸、醋酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀等。Jie Liu等[21]采用在NH4HCO3/(NH4)2C2O4·H20混合水溶液中電解氧化碳纖維改性，發(fā)現(xiàn)當(dāng)NH4HCO3濃度為0.6mol/L和(NH4)2C2O4·H20濃度為0.5mol/L條件下改性效果最好(碳纖維的斷裂強(qiáng)度增大17.1%，復(fù)合材料的剪切強(qiáng)度提高14.5%)。Luo等[22]把三維混編的T300/PEEK復(fù)合纖維浸漬在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的(NH4)2HPO4溶液中煮沸1h后再進(jìn)行電化學(xué)處理，然后壓制成復(fù)合材料發(fā)現(xiàn)沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別提高25%和10%。郭云霞等[23]用NH4HCO3溶液為電解質(zhì)電化學(xué)改性碳纖維，研究表明，改性后表面C含量降低9.7%，O含量提高53.8%，N含量提高7.5倍，與復(fù)合材料的剪切強(qiáng)度提高26%，同時(shí)碳纖維強(qiáng)度下降8.1%。

2.2涂層法

涂層法是指在纖維表面形成具有一定結(jié)構(gòu)、厚度和剪切強(qiáng)度的表層，且能夠與增強(qiáng)纖維與基體發(fā)生化學(xué)或物理反應(yīng)，從而提高復(fù)合材料的界面強(qiáng)度[2]。主要分為電化學(xué)沉積與化學(xué)鍍、氣相沉積、表面電聚合、偶聯(lián)劑涂層、上漿劑處理等涂層法[7]。每種涂層法有各自的優(yōu)缺點(diǎn)如偶聯(lián)劑法適合低模量碳纖維處理，化學(xué)沉積法費(fèi)用昂貴、精確度無法控制，針對(duì)不同的樹脂基體和增強(qiáng)纖維，選擇不同的涂層法。

Z.X.Jiang等[24]利用偶聯(lián)劑處理碳纖維比較其復(fù)合材料的力學(xué)性能發(fā)現(xiàn)，改性后碳纖維的復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度提高到28MPa左右，比未處理的提高了70%左右。Hung等[25]采用以苯酚、間苯二胺和丙烯酸為單體，再通過電化學(xué)法對(duì)纖維表面改性，從而在纖維與基體間形成可控界面。研究發(fā)現(xiàn)，改性后的復(fù)合材料的橫向拉伸強(qiáng)度、縱向拉伸強(qiáng)度和層間剪切強(qiáng)度分別提高50%、64%和135%。岑浩等[26]用硅烷偶聯(lián)劑和正硅酸乙酯(TEOS)制備的硅溶膠對(duì)碳纖維涂層改性，研究發(fā)現(xiàn)碳纖維強(qiáng)度提高24.48%，復(fù)合材料的ILSS提高51.41%。朱曜峰等[27]通過溶膠-凝膠法在碳纖維表面涂覆TiO2涂層，從而制備碳纖維與二氧化鈦的光催化材料，發(fā)現(xiàn)二者有協(xié)同效應(yīng)，從而提高碳復(fù)合材料的催化活性。J O.Iroh等[28]通過電化學(xué)在碳纖維表面聚合吡咯發(fā)現(xiàn)，碳纖維表面的自由能提高40%，因此在一定程度提高了與基體的粘結(jié)強(qiáng)度。Zhang等[29]利用不同分子量的環(huán)氧型上漿劑對(duì)碳纖維處理，研究表明只有分子量適當(dāng)?shù)纳蠞{劑才能提高復(fù)合材料的剪切強(qiáng)度，過高或過低均降低其剪切強(qiáng)度。

2.3高能輻射處理

高能輻射處理是指利用高能射線(γ射線、激光、離子束、紫外線、等離子體等射線)發(fā)出的微粒子或者等離子體轟擊纖維表面，使其表面變粗糙，增大比表面面積或者發(fā)生化學(xué)反應(yīng)引入活性自由基或官能團(tuán)，從而提高增強(qiáng)纖維與基體的粘結(jié)強(qiáng)度[30]，但高射能處理法存在一定的時(shí)效性。

王源升等[31]利用γ射線輻照法改性碳纖維，發(fā)現(xiàn)γ射線輻照法改性時(shí)，隨著輻照劑量的增加復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度先增加再減少，輻照劑量在200KGy時(shí)最大，復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度提高31.2%。Dilsiz N等[32]研究了碳纖維在烯丙基氰和二甲苯/空氣/氬氣條件下等離子體處理后性能的變化，發(fā)現(xiàn)碳纖維的斷裂強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率均提高15%左右，其復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度提高9%。Li J Q等[33]利用Co60γ射線處理PAN基碳纖維，發(fā)現(xiàn)輻照后的碳纖維表面粗糙度提高，含氧基團(tuán)增多，隨著輻照時(shí)間的增長(zhǎng)，粗糙度出現(xiàn)下降趨勢(shì)。Eddy等[34]利用電子束在0.555MeV, 6.43mA的條件下對(duì)碳纖維處理法，結(jié)果表明隨著輻照劑量的增加纖維的斷裂強(qiáng)度先增大后減小，且在250KGy達(dá)到最大，比未處理的提高7%。賈玲等[35]利用低溫等離子體在碳纖維上接枝芳基乙炔，提高了碳纖維與環(huán)氧樹脂的浸潤(rùn)性，接枝后的碳纖維復(fù)合材料的剪切強(qiáng)度提高21%。Nishi等[36-37]利用電子束輻照碳纖維，發(fā)現(xiàn)輻照后的碳纖維抗撕裂性能提高，韋伯模量也增大，復(fù)合材料的拉伸性能比未處理的提高了4GPa。

2.4其他方法

碳纖維表面性能的改性方法除了以上的方法，還有接枝聚合表面處理、表面生長(zhǎng)晶須處理、氣液雙效法、氧化洗滌相結(jié)合等方法。接枝聚合表面處理是指利用不同的單體在碳纖維表面上接上各種支鏈，從而提高復(fù)合材料的強(qiáng)度；表面生長(zhǎng)晶須法是指在碳纖維表面生長(zhǎng)非常細(xì)的高強(qiáng)度化合物單晶，提高復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度[7]；氣液雙效法是先用液相涂層然后利用氣相氧化法[13]。

王大鵬等[38]利用氣液雙效法處理碳纖維表面，發(fā)現(xiàn)處理后碳纖維混凝土的拉伸性提高19%，剪切強(qiáng)度提高34.5%，且其電阻率、壓敏性的穩(wěn)定性也得到一定程度的改善。賀福等[15]也利用氣液雙效法處理碳纖維，處理后的碳纖維的含氧基團(tuán)增多，且碳纖維復(fù)合材料的強(qiáng)度提高42.86%。

3結(jié)論

碳纖維綜合性能優(yōu)異，應(yīng)用十分廣泛，特別是復(fù)合材料方面。碳纖維改性方法有許多種，且每種方法都取得了良好的改性效果，但每種改性方法也存在一定的缺陷，在一定程度上限制了碳纖維的應(yīng)用。隨著科技的進(jìn)步和研究的深入，碳纖維性能會(huì)更加優(yōu)異完美，改性方法也會(huì)越來越完善，應(yīng)用更加廣泛。

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中圖分類號(hào)：F279.2

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1008-5580(2016)01-0168-04

通訊作者：楊建忠(1964-)，男，教授，碩士生導(dǎo)師。

收稿日期：2015-09-27

第一作者：郭昌盛(1988-)，男，碩士研究生，研究方向：紡織纖維改性及功能纖維。