王玉姣，田明偉,3，曲麗君,3

(1.青島大學(xué)紡織學(xué)院，山東青島 266071;

2.青島大學(xué)纖維新材料與現(xiàn)代紡織國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，山東青島 266071;

3.青島大學(xué)海洋生物質(zhì)纖維材料及紡織品協(xié)同創(chuàng)新中心，山東青島 266071)

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石墨烯的研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢

王玉姣1,2，田明偉1,2,3，曲麗君1,2,3

(1.青島大學(xué)紡織學(xué)院，山東青島 266071;

2.青島大學(xué)纖維新材料與現(xiàn)代紡織國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，山東青島 266071;

3.青島大學(xué)海洋生物質(zhì)纖維材料及紡織品協(xié)同創(chuàng)新中心，山東青島 266071)

摘要：石墨烯是僅有一層原子厚度的二維蜂巢狀晶體，自2004年被發(fā)現(xiàn)以來，因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和十分優(yōu)異的機(jī)械性能、熱學(xué)性能、電學(xué)性能等，在化學(xué)、物理、生物醫(yī)學(xué)、材料科學(xué)等領(lǐng)域迅速掀起了研究熱潮。介紹了石墨烯的研究現(xiàn)狀，石墨烯的制備方法及相關(guān)的應(yīng)用領(lǐng)域，并對(duì)其未來的發(fā)展方向進(jìn)行展望。

關(guān)鍵詞：石墨烯性能制備應(yīng)用

0引言

2004年石墨烯的問世在科研界引發(fā)了一場研究熱潮，作為它的發(fā)現(xiàn)者，英國物理學(xué)家安德烈·蓋姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫也因此獲得2010年諾貝爾物理獎(jiǎng)。石墨烯是僅有一層原子厚度(0.334nm)的二維蜂巢狀晶體，是目前世界上最薄、最強(qiáng)韌的材料[1]。它可以堆疊形成三維結(jié)構(gòu)的石墨，可以卷曲形成一維結(jié)構(gòu)的納米管[2, 3]，也可以包裹形成零維的泰勒烯。納米尺寸的石墨烯擁有很多特殊的優(yōu)異性能，包括超高電流密度、超高載流子遷移率、化學(xué)惰性、極高的導(dǎo)熱率、優(yōu)異的透光率、超疏水性、優(yōu)良的機(jī)械性能等，使其成為新一代最具潛力的電子材料[4, 5]。單層石墨烯首先是用微機(jī)械剝離法得到的[6]，這種方法可以很容易地得到高質(zhì)量的石墨烯晶體，為進(jìn)一步對(duì)其進(jìn)行理論研究和實(shí)驗(yàn)研究奠定了基礎(chǔ)[7]。

本征石墨烯是一種半金屬半導(dǎo)體，單層原子結(jié)構(gòu)使石墨烯幾乎呈現(xiàn)透明狀態(tài)，對(duì)光的吸收率僅有2.3%[8]。石墨烯的蜂巢結(jié)構(gòu)使其內(nèi)部雜質(zhì)和缺陷都極少，極大程度上地減少了電子遷移過程中的散射，促使石墨烯在室溫條件下就具有很高的電子遷移速率，甚至超過15000 cm2V-1s-1，比硅高出10倍，成為納米電路的理想材料[6, 9]。石墨烯的電阻率低于銀，室溫下僅10-6ohm-cm[10]。石墨烯納米帶為半導(dǎo)體，呈Z字形，能帶隙與寬度成反比[10]。特殊的電學(xué)特性使石墨烯在彈道運(yùn)輸晶體管、場發(fā)射器、集成電路、透明電極、傳感器等方面得到了廣泛的應(yīng)用。石墨烯具有非常低的約翰遜噪聲(約翰遜噪聲是由電導(dǎo)體內(nèi)部載流子的熱振動(dòng)產(chǎn)生的)，因此石墨烯可以用作場效晶體管的通道。優(yōu)異的電學(xué)性能和低的約翰遜噪聲使石墨烯可用于制作靈敏的傳感器件，而它特殊的二維結(jié)構(gòu)使其全部的體積都暴露在周圍環(huán)境中，可以有效地檢測吸附的分子。高的導(dǎo)電性和透光率使石墨烯在透明電極、觸摸屏、液晶顯示器、有機(jī)太陽能電池、有機(jī)發(fā)光二極管等方面具有很大的應(yīng)用潛力[10]。石墨烯大的比表面積，為運(yùn)載藥物和儲(chǔ)氫提供了充足的空間。歸功于它的二維結(jié)構(gòu)，單層石墨烯的兩面都可以作為分子或功能基團(tuán)依附的基體，通過修飾，可以賦予石墨烯特定的生物活性并改善其生物相容性和膠體穩(wěn)定性，使其在生物醫(yī)學(xué)方面得到很好的應(yīng)用。

1石墨烯制備方法

早在1975年，B. Lang等[11]嘗試在單晶鉑上熱解碳來制備單層石墨和多層石墨。然而，由于這些石墨片層性能不同，在鉑的不同晶面上形成，產(chǎn)品應(yīng)用存在困難，研究終止。經(jīng)過一段較長時(shí)間的沉寂，1999年開始有關(guān)石墨烯制備的報(bào)道又重新進(jìn)入科研界的視野[12, 13]，直至2004年石墨烯成功問世[6, 14]。近年來，科學(xué)研究工作者不斷改進(jìn)石墨烯的制備方法和工藝，旨在簡便高效地制備出高質(zhì)量、低成本、層數(shù)可控的石墨烯，制備方法主要分為物理方法和化學(xué)方法。物理方法是以低成本的石墨為原材料，通過微機(jī)械剝離、液相或氣相直接剝離、印章轉(zhuǎn)移法、超薄切片等方法來制備石墨烯。它的優(yōu)點(diǎn)是制備的石墨烯純度比較高，缺陷相對(duì)較少，且原料容易獲得，操作較為簡單；缺點(diǎn)是產(chǎn)量較低，耗時(shí)較長，不適用于大規(guī)模生產(chǎn)?；瘜W(xué)方法是實(shí)驗(yàn)室制備石墨烯的主要方法，此法初期是以苯環(huán)或其他芳香環(huán)為基礎(chǔ)，采用多步偶聯(lián)，將苯環(huán)上的6個(gè)氫原子替換，多次循環(huán)，使苯環(huán)向外不斷擴(kuò)展，構(gòu)成具有一定尺寸的二維結(jié)構(gòu)的石墨烯片層(也叫化學(xué)合成法)[15]；Stankovich等首次采用氧化還原的方法制備石墨烯，即將氧化石墨上的含氧基團(tuán)去除，還原后得到單層石墨，此法是目前使用最為廣泛的石墨烯合成方法[16]。此外，化學(xué)方法還包括化學(xué)氣相沉積法、晶體外延生長法(SiC高溫退火)等。

1.1物理方法

1.1.1微機(jī)械剝離法

曼徹斯特大學(xué)的安德烈·蓋姆等[17]在厚度為1mm的高溫?zé)峤馐侠酶煞ㄑ醯入x子進(jìn)行刻蝕，得到一個(gè)深度為5μm的平臺(tái)區(qū)域，將刻蝕后的石墨片壓在涂有光致抗蝕劑的硅片上烘焙，緊接著用透明膠帶反復(fù)剝離出多余的石墨片，將硅片置于丙酮中超聲清洗，去除厚片層的石墨，留下厚度小于10nm石墨片層(圖1)，這些片層主要靠范德華力或毛細(xì)作用力緊緊貼附在硅片上。通過原子力顯微鏡可以觀測到厚度為幾個(gè)原子層的石墨烯片層，但仍不易制備單原子層的石墨烯，而且制備效率很低，并不適用于量產(chǎn)。隨后，Novoselov等進(jìn)一步對(duì)微機(jī)械剝離法進(jìn)行研究，制備出單層原子厚度的石墨烯，證明了它的獨(dú)立存在。

(a)厚度大約為3nm的多片層石墨烯片層；(b)原子力顯微鏡下2μm×2μm區(qū)域內(nèi)的石墨烯片層邊緣；(c)單層石墨烯的ATF圖像；(d)實(shí)驗(yàn)裝置的SEM圖像；(e)實(shí)驗(yàn)裝置圖解。[17]

圖1微機(jī)械剝離法制備石墨烯

1.1.2液相或氣相直接剝離法

以石墨或膨脹石墨為原料，將原料置于水或其他有機(jī)溶劑中，形成濃度較低的分散液，在加熱、氣流或超聲波的作用下，破壞石墨片層之間的范德華力，允許溶劑分子進(jìn)入石墨片層之間，制取一定濃度的單層或多層石墨烯溶液。這種方法是在不破壞石墨烯結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，制備出高質(zhì)量的石墨烯。Hernadez等[18]分別選用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)、γ-丁內(nèi)酯為溶劑，配置石墨的分散液，仿照液相剝離碳納米管的方法，借助超聲波，成功制備了單層石墨烯(圖2)，并發(fā)現(xiàn)剝離石墨的溶劑表面張力在40～50J/m2為宜，三種溶劑中，N-甲基-吡咯烷酮(NMP)對(duì)石墨的剝離效果最佳，石墨烯產(chǎn)量能達(dá)到8%，電導(dǎo)率達(dá)到6500S/m。而Hamiltion等[19]選用鄰二氯苯作為溶劑，高定向熱解石墨、微晶人造石墨和熱膨脹石墨為原料，借助超聲和離心等機(jī)械作用，成功制備石墨烯。隨后，Skaltsas[20]等又嘗試用多種溶劑對(duì)石墨進(jìn)行剝離，包括N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氫呋喃(THF)、二甲亞砜(DMSO)、鄰二氯苯(o-DCB)和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP),結(jié)果發(fā)現(xiàn)二甲亞砜(DMSO)和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)是液相剝離法制備石墨烯的理想溶劑。Wen Qian等[21]研究了一種溶劑熱法(圖3)制備石墨烯，此方法以膨脹石墨為原料，利用石墨烯與乙腈之間的雙偶極誘導(dǎo)作用對(duì)膨脹石墨進(jìn)行剝離，得到產(chǎn)率為10%～12%的石墨烯。Pu等[22]和Janowska等[23]分別用CO2和氨氣插入對(duì)石墨片進(jìn)行插層，克服片層之間的范德華力，以達(dá)到剝離石墨的目的，但氣體對(duì)石墨片層的剝離并不充分，所以得到的石墨烯片層較厚，大約有10層。

液相或氣相剝離法的優(yōu)點(diǎn)是成本低，易操作，且在對(duì)石墨進(jìn)行剝離的過程中，沒有對(duì)石墨烯片層的結(jié)構(gòu)造成破壞，沒有在石墨烯表面引入缺陷，所以制備出來的石墨烯質(zhì)量很高；但缺點(diǎn)也十分明顯，產(chǎn)量低，不適合大規(guī)模生產(chǎn)。

(a)N-甲基-吡咯烷酮(NMP)；(b)N,N-二甲基乙酰胺(DMA)；(c)γ-丁內(nèi)酯[18]

圖2不同溶劑制備的單片層石墨烯

圖3　溶劑熱法剝離石墨烯過程示意圖[21]

1.1.3印章轉(zhuǎn)移法

Liang等[24]提出用一個(gè)帶有柱狀凸起的印章從石墨上剝離石墨烯的方法。過程如圖4所示，首先在柱狀凸起的印章上涂抹樹脂，用于黏附石墨烯，將印章僅僅按壓于石墨上，利用印章邊緣產(chǎn)生的剪切應(yīng)力，將石墨烯從石墨上剝離下來，黏附到印章上；緊接著將印章上的石墨烯按壓到帶有粘附作用的基質(zhì)上，完成石墨烯從印章到基質(zhì)的轉(zhuǎn)移的過程。此法操作簡單，制備出的石墨烯為多層結(jié)構(gòu)，很難剝離出單原子層的石墨烯。

圖4　印章轉(zhuǎn)移法示意圖[24]

1.1.4超薄切片

首先對(duì)聚丙烯腈纖維進(jìn)行表面處理，去除表面上漿劑，得到表面純凈的碳纖維。隨后，用環(huán)氧樹脂對(duì)其進(jìn)行包埋，縱向切片，厚度要求在50nm以內(nèi)，得到石墨烯薄膜。

1.2化學(xué)方法

1.2.1化學(xué)氣相沉積法(VCD)

化學(xué)氣相沉積法(Chemical Vapor Deposition，VCD)是將一種或幾種含有組成薄膜元素的反應(yīng)物在高溫、氣態(tài)條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成固態(tài)物質(zhì)，沉積到高溫固態(tài)基體表面，得到固體材料的一種工藝技術(shù)。

2006年，Somani等[25]首次發(fā)現(xiàn)此法可用來制備石墨烯，突破了實(shí)驗(yàn)室制備石墨烯產(chǎn)率較低的限制。在這項(xiàng)研究中，Somani等選用了天然、環(huán)保、價(jià)格低廉的樟腦作為反應(yīng)物在鎳箔上合成石墨烯，樟腦在180℃開始?xì)饣?，相繼熱解，另一個(gè)反應(yīng)室中，溫度設(shè)置為700℃～850℃，氬氣為載氣，待自然冷卻至室溫，鎳箔上就可以收集到少層石墨烯。通過高分辨率透射電鏡可觀測到多片層石墨烯，大約有35層。此法雖然開創(chuàng)了制備石墨烯的新思路，但是并不能得到單片層石墨烯。2007年，Obraztsov等[26]選用H2和CH4混合氣體，壓強(qiáng)80托，直流電激發(fā)，在鎳基體上合成厚度為1nm～2nm厚的石墨烯。隨后，Yu等又選用H2、CH4和Ar的混合氣體(比例為0.15:1：2)在鎳基體上合成了3～4層的石墨烯。了解石墨烯的合成機(jī)制后，研究者們將注意力集中于另一個(gè)問題——如何大規(guī)模無基體地合成石墨烯[27]。2009年，Wang等[28]提出了一種無基體合成少片層石墨烯的方法。他們用Co/MgO作為催化劑，溫度設(shè)定為1000℃，在CH4和Ar混合氣體(比例1:4)中，反應(yīng)30min，合成石墨烯后，用濃鹽酸洗掉MgO和Co，然后水洗，70℃干燥，得到的石墨烯片層至少5層(圖5b)。實(shí)驗(yàn)過程中消耗500mg催化劑就可合成50mg石墨烯，為大規(guī)模合成石墨烯奠定了基礎(chǔ)。另一方面,晶體鎳的厚度對(duì)石墨烯的質(zhì)量也起到了相當(dāng)重要的作用。Reina等[29]在借助化學(xué)氣相沉積法在1～2cm2的晶體鎳上合成單層或少層石墨烯。鎳膜在SiO2/Si基體上氣化，在Ar/H2混合氣體中退火10～20分鐘，溫度條件為900～1000℃，得到的鎳尺寸在5～20μm，再利用得到的鎳在CH4和H2混合氣體中合成石墨烯。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，石墨烯的尺寸受到鎳尺寸的限制。Arco等[30]通過實(shí)驗(yàn)研究得到了相似的結(jié)論。相繼地，Kim等[31]用與Reina相似的方式，在300nm厚的鎳上合成石墨烯(圖5a)，并提出這是合成高質(zhì)量石墨烯最適合的厚度。同時(shí)，有相關(guān)報(bào)道提出嚴(yán)格控制混合氣體中各氣體成分的比例、合成時(shí)間和溫度等條件，直接在1cm2的晶體鎳上合成高結(jié)晶度的少層石墨烯。另一方面，不以鎳為基體，而采用銅箔為基體合成石墨烯也是可行的，可以得到高質(zhì)量且較為均勻的石墨烯[32]。但是，由于銅對(duì)C的溶解度有限，石墨烯在銅基體上的合成也受到了限制。從這兩者的對(duì)比，可以發(fā)現(xiàn)，鎳在氣相化學(xué)沉積合成石墨烯的過程中起到了表面催化作用而不是沉淀作用[33]。

圖5(a)在300nm厚的鎳上合成的石墨烯和1mm厚的鎳箔上合成的石墨烯(內(nèi)置圖)[31]；(b)高倍透射電鏡下的少層石墨烯[28]

大量實(shí)驗(yàn)研究證明，借助化學(xué)氣相沉積法可制備高質(zhì)量石墨烯，為石墨烯在柔性電子設(shè)備等方面的應(yīng)用提供了新思路。

1.2.2等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法(PECVD)

等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法合成石墨烯幾乎與微機(jī)械剝離法制備石墨烯發(fā)生在同一時(shí)期。2003年，Obraztosv等最早提出了直流放電PECVD方法制備類石墨碳，這些類石墨碳除了在少數(shù)扭曲的地方，大多數(shù)部位都很厚。2004年才首次報(bào)道借助PEVCD方法制備了單層/少層石墨烯[34, 35]?？茖W(xué)家們嘗試借助射頻PECVD體系在各種基體上來合成石墨烯，包括Si、W、Mo、Zr、Ti、Hf、Nb、Ta、Cr、不銹鋼304、SiO2、Al2O3等,實(shí)驗(yàn)過程中不對(duì)這些基體做任何特殊表面處理或催化劑沉淀。此法實(shí)驗(yàn)過程中用到一個(gè)比化學(xué)氣相沉積法更低的溫度(680℃)，且操作更簡單、成本更低。類似的方法很快引起科學(xué)家們的關(guān)注，相繼做了許多關(guān)于這方面的研究[36-39]。2007年，Zhu等[37]提出PEVCD的石墨烯合成機(jī)制。根據(jù)他們的理論，在基體上生成的垂直方向的石墨烯片層是由等離子電場的方向決定的。直到2012年，Qi等借助射頻PECVD體系在650℃溫度條件下，先將Ni沉積在SiO2基體上，繼而引入微量CH4氣體，沉積時(shí)間為30～60s，最后SiO2基體上合成單層/多層石墨烯，此法可通過控制CH4氣體的流速和反應(yīng)時(shí)間來控制石墨烯的層數(shù)。

Shang等[40]對(duì)PEVCD稍微加以改進(jìn)，借助微波PEVCD在Si基體上合成了多層納米石墨烯。這些石墨烯具有刀形結(jié)構(gòu)，刀口邊緣的部位厚度為2～3nm；石墨烯垂直于Si基體，對(duì)多巴胺表現(xiàn)出很好的生物傳感能力。此法合成石墨烯的速度可達(dá)1.6μm/min，比其他方法快大約10倍。隨后，Yuan等[41]同樣借助微波PEVCD的方法，選擇CH4和H2混合氣體(比例1:9)，微波1200W，在不銹鋼基體上合成了1～3層原子層厚度的高質(zhì)量石墨烯，這些石墨烯具有比其他方法都高的結(jié)晶度。圖6為微波PECVD方法制備的石墨烯片層的掃描電鏡和透射電鏡圖像。

(a)掃描電鏡圖像；(b)透射電鏡圖像

圖6微波PEVCD方法制備石墨烯

等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法是對(duì)化學(xué)氣相沉積法的一種改進(jìn)技術(shù)。它展示了石墨烯功能的多樣性，擴(kuò)展了石墨烯的應(yīng)用領(lǐng)域。

1.2.3氧化還原法

氧化還原法是目前制備石墨烯應(yīng)用最為廣泛的一種方法。它是將石墨先用強(qiáng)質(zhì)子酸處理，得到石墨層間化合物，為層間插入其他物質(zhì)分子提供空間，隨后加入強(qiáng)氧化劑對(duì)其進(jìn)行氧化，得到氧化石墨烯(GO)，最后將氧化石墨烯進(jìn)行還原，得到石墨烯。在這個(gè)過程中氧化和還原都有多種不同方法。較為常見的氧化方法包括Hummers方法、Brodie方法[42]和Staudenmaier方法[43]。Hummers方法通常使用濃硫酸、硝酸鈉、高錳酸鉀作為氧化劑，可以得到黃色的氧化石墨烯；Brodie方法通常使用發(fā)煙硝酸和氯酸鉀作為氧化劑；而Staudenmaier方法多使用發(fā)煙硝酸和濃硫酸混合酸以及氯酸鉀作為氧化劑。石墨本身是疏水的，經(jīng)過氧化處理后，表面和邊緣具有大量含氧基團(tuán)，例如羥基、羰基、環(huán)氧基等，使氧化后的石墨(氧化石墨烯)親水性明顯提高，更容易與其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，從而達(dá)到對(duì)氧化石墨烯改性的目的。氧化石墨烯的還原方法較為常見的包括化學(xué)液相還原法[44-46]、光照還原法[47-51]、微波還原法[52]、等離子還原法[53]、氫電弧放電還原法[54]等，其中應(yīng)用最廣的為化學(xué)液相還原法。反應(yīng)中使用的還原劑對(duì)石墨烯質(zhì)量起到關(guān)鍵性作用，常見的還原劑包括水合肼[46, 55-57]、對(duì)苯二酚[58, 59]、維生素C[45, 59-61]、NaHSO3、純肼[62]、強(qiáng)堿[63]等。石墨烯具有二維蜂巢晶體結(jié)構(gòu)，化學(xué)穩(wěn)定性好，片層之間存在較強(qiáng)的范德華力，容易產(chǎn)生團(tuán)聚，而且不容易與其他物質(zhì)反應(yīng)，導(dǎo)致石墨烯難于溶解，這限制了石墨烯的應(yīng)用。為此，科學(xué)家們對(duì)石墨烯表面進(jìn)行改性，引入某些特定的基團(tuán)，賦予其特定的性能，拓寬其應(yīng)用范圍。通常科學(xué)家們先對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行改性，然后再將其還原。對(duì)氧化石墨烯的改性修飾包括三種形式：共價(jià)鍵修飾、非共價(jià)鍵修飾以及金屬離子修飾。

共價(jià)鍵修飾是用氧化石墨烯表面或邊緣上的含氧基團(tuán)，包括羧基、羥基、環(huán)氧基等，與胺、氨基酸等進(jìn)行反應(yīng)，以達(dá)到在石墨烯上引入各種分子的目的，如圖7。2003年，Bourlinos等[58]和Tung等[62]分別用NaBH4和KOH對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行修飾還原；2006年，Stankovich等[64]通過用異氰酸酯處理氧化石墨烯對(duì)其邊緣羧基和表面羥基進(jìn)行衍生；2008年，Lomeda等[65]和Si等[66]用借助重氮反應(yīng)對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行共價(jià)鍵修飾；Wang等[67]和Yang等[68]借助氧化石墨烯上的環(huán)氧基與雙端氨基有機(jī)分子間的親核開環(huán)反應(yīng)來修飾氧化石墨烯；2009年，Salvio等借助點(diǎn)擊化學(xué)制備了重氮氧化石墨烯；有研究者通過氧化石墨烯上的羧基與烷基胺間的?；磻?yīng)得到具有烷基長鏈的氧化石墨烯[69-72]；2012年，Ambrosi等選用LiAlH4對(duì)功能氧化石墨烯進(jìn)行還原，得到表面氨化的氧化石墨烯；2013年，Eigler等[54]提出用疊氮化鈉制備帶有N3功能基團(tuán)的氧化石墨烯。

圖7　氧化石墨烯共價(jià)鍵修飾示意圖[73]

非共價(jià)鍵修飾是利用石墨烯與其他具有共軛體系的小分子或高分子通過π-π堆積力、范德華力、氫鍵等強(qiáng)相互作用力來增強(qiáng)其溶解性，得到穩(wěn)定的單層石墨烯。對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行非共價(jià)鍵修飾的分子，需要具有較強(qiáng)的共軛體系，因此，芘及其衍生物被廣泛使用[74, 75]。Xu等[74]用芘丁酸對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行非共價(jià)鍵修飾，制備柔性石墨烯薄膜(圖8)，導(dǎo)電性比氧化石墨烯高出107倍。Hou等用四氰基苯醌對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行修飾，使還原后的石墨烯可溶于二甲基亞砜和二甲基甲酰胺等有機(jī)溶劑，溶解性提高。

圖8　芘丁酸處理后的石墨烯薄膜[74]

金屬離子修飾是借助金屬離子阻隔片層間的π-π堆積作用，得到穩(wěn)定的石墨烯分散體系。例如，Samulski等用鉑納米顆粒修飾石墨烯，制得的石墨烯比表面積可達(dá)862cm2/g，可用于超級(jí)電容器。

1.2.4晶體外延生長法

晶體外延生長法主要是指在單晶表面生長石墨烯，然后通過化學(xué)刻蝕將石墨烯轉(zhuǎn)移出來，此法多采用單晶硅。Wu等[76]選擇6H-SiC單晶生長石墨烯，對(duì)單晶表面進(jìn)行H2刻蝕預(yù)處理，加熱到1250℃～1450℃,恒溫1～20分鐘，即可在單晶硅表面得到1～3原子層厚度的石墨烯，石墨烯的層數(shù)主要取決于熱解溫度。緊接著，Rollings等[77]用相同的方法制備單原子層厚度的石墨烯。這種方法顯示了石墨烯在圖像傳感器技術(shù)上應(yīng)用的可行性，在半導(dǎo)體領(lǐng)域引起了極大的關(guān)注[54, 77-80]。后來，實(shí)驗(yàn)方法被改進(jìn)，在SiC基體上覆上一層薄的鎳膜，大大降低了反應(yīng)溫度(750℃)，增加了制得的石墨烯膜的連續(xù)性，為大規(guī)模生產(chǎn)石墨烯提供了可行的方案[81]。類似地，Emtsev等[82]在大氣壓的條件下合成大尺寸的單層石墨烯，此法預(yù)示著石墨烯膜的工業(yè)化應(yīng)用。

圖9掃描電鏡圖像：SiC表面生長得到的石墨烯[80]

除了最常用的單晶硅外，科學(xué)家們也嘗試在不同的單晶表面生長石墨烯。在高真空條件下，單晶Ru被用來生長石墨烯，得到的石墨烯純度高，尺寸大(超過幾個(gè)微米)，偶爾會(huì)存在褶皺[83]。Sutter等[84]對(duì)單晶Ru進(jìn)行修飾，在單晶釕上預(yù)吸附上C原子，制備出肉眼可見尺寸(超過200微米)的單層或少層石墨烯，在尺寸上取得了重大突破。同樣地，石墨烯也被在其他單晶金屬表面生長，包括Ir、Ni、Co、Pt等[85]。

1.2.5碳納米管剖開法

圖10　碳納米管剖開法[86]

碳納米管剖開法(圖10)是以碳納米管作為原材料合成石墨烯的方法，是由三個(gè)不同的研究團(tuán)隊(duì)幾乎在同一時(shí)間提出。2009年，Cano-Marquez團(tuán)隊(duì)[87]提出用鋰和液氨將碳納米管沿軸向切開，然后用鹽酸在驟熱條件下剝離，制備的石墨烯如圖11；Jiao團(tuán)隊(duì)[88]借助等離子刻蝕技術(shù)剖開碳納米管制備條帶狀石墨烯；Veca團(tuán)隊(duì)[89]采用一個(gè)多步化學(xué)處理，包括濃硫酸、KMnO4、H2O2，KMnO4用來逐步剖開碳納米管，最后在NH4OH和N2H4·H2O混合溶液中還原得到石墨烯。碳納米管剖開法可不使用任何基體直接制備石墨烯。

圖11　碳納米管剖開法制備的石墨烯[87]

1.2.6電化學(xué)法

電化學(xué)方法(圖12)是將兩根純度較高的石墨棒插入離子液體中，在兩根石墨棒上接入電壓，作為陽極的石墨棒逐漸被剝離，直接生成功能化石墨烯片層，不需要進(jìn)一步還原[90]。在這個(gè)過程中，離子溶液的種類和濃度會(huì)直接影響石墨烯的性能。此法缺點(diǎn)是很難制備單層石墨烯。

圖12　電化學(xué)方法制備石墨烯示意圖

1.2.7其他方法

Salavagione等[91]將Al2S3置于一氧化碳和氬氣的混合氣體環(huán)境中煅燒，一氧化碳會(huì)被Al2S3還原形成氣態(tài)碳和a-氧化鋁，石墨烯片層隨后會(huì)在氧化鋁顆粒上結(jié)晶，得到的石墨烯為多片層，如圖13。Wang等[92]開發(fā)了原位自生模板法，用二價(jià)鐵離子在聚丙烯酸陽離子交換樹脂中的配位和滲碳作用制備單層、雙層、多層石墨烯。Cao等[93]借助氧化還原法制備石墨烯，然后真空條件下冷凍干燥，制備結(jié)構(gòu)疏松的粉體石墨烯，這些粉體借助超聲溶解在二甲基甲酰胺等多種有機(jī)溶劑中，形成穩(wěn)定的分散體系，拓展了石墨烯的應(yīng)用領(lǐng)域。除了以石墨為原料合成石墨烯，科學(xué)家們還研究用多環(huán)芳烴為原料合成石墨烯[94-96]。首先通過化學(xué)反應(yīng)合成六苯并蔻，然后對(duì)其進(jìn)行脫氫反應(yīng)，得到較大平面的的石墨烯。此法存在反應(yīng)復(fù)雜、效率低、制備的石墨烯質(zhì)量低等缺點(diǎn)，且反應(yīng)過程中使用的金屬催化劑會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。

圖13　多片層石墨烯

到目前為止，石墨烯的制備一直在繼續(xù)，且在將來很長一段時(shí)間內(nèi)將會(huì)聚焦于低成本、大規(guī)模制備單原子層石墨烯。實(shí)現(xiàn)層數(shù)可控的量化生產(chǎn)，將給電子及半導(dǎo)體等多個(gè)行業(yè)帶來革命性的變化。

2石墨烯的應(yīng)用

2.1場致發(fā)射

場致發(fā)射是在高壓電場作用下電子從材料中發(fā)射出來的過程。制造這種場的最簡單的方式就是在一個(gè)尖銳的物體的尖端增強(qiáng)場。為了利用高的增強(qiáng)場，單層或少層的石墨烯需要垂直置于基體表面，如圖14。除了微波PEVCD方法合成的石墨烯外[97]，其它幾乎所有方法制備的石墨烯都是平鋪在基體上的[98]。Eda等[99]合成石墨烯/聚合物復(fù)合薄膜來構(gòu)建場增強(qiáng)結(jié)構(gòu)，用于場致發(fā)射。他們提出的石墨烯場致發(fā)射陰極是借助旋轉(zhuǎn)涂覆的方法將氧化石墨烯結(jié)合在硅基體上，然后在聚苯乙烯中溶解制備的。最后，按照Eda的方法(具體方法見文獻(xiàn)[99])制備石墨烯/聚合物復(fù)合薄膜，在制備過程中，通過控制旋轉(zhuǎn)涂覆的速度來改變石墨烯的取向。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，旋轉(zhuǎn)涂覆的速度為600rpm，啟動(dòng)電場為4V/μm，場增強(qiáng)因子為1200時(shí)，場致發(fā)射效果最好。Wu等[100]采用另一種方法——電泳沉積制備單層石墨烯。他們將石墨烯溶解于異丙醇，得到的溶液倒在帶有氧化銦錫的玻璃基體上。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，啟動(dòng)電場為2.3V/μm，場增強(qiáng)因子為3700時(shí)，場致發(fā)射效果最好。盡管這兩種方法都在不同基體上合成了石墨烯，但是這些方法可能并不能獲得高的場致發(fā)射電流。

圖14　垂直生長的石墨烯[97]

這個(gè)問題很快被Malesevic等[97]解決，他們在鈦和硅上合成了豎立的、均勻分布的少層石墨烯陰極。他們借助微波PEVCD方法，選用H2和CH4作為前驅(qū)氣體，實(shí)驗(yàn)溫度700℃，啟動(dòng)電場為1V/μm，場增強(qiáng)因子為7500，電流密度為14mA/cm2。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，H2和CH4的體積比為8∶1時(shí)，制備出來的石墨烯質(zhì)量最好。此法的優(yōu)點(diǎn)是直接在金屬基體上合成石墨烯，不需要再進(jìn)一步處理；缺點(diǎn)是石墨烯密度較小，容易引起場屏蔽效應(yīng)。Watcharotone[101]、Araidai[102]和Babenko[103]三個(gè)團(tuán)隊(duì)也從理論上解決了石墨烯場致發(fā)射問題。他們闡述了石墨烯的場增強(qiáng)因子[101, 103]和缺陷作用[102]?？傊┑膱鲋掳l(fā)生是其獨(dú)特的性能，然而，真正將石墨烯場致發(fā)射器件投放市場可能還需要一段時(shí)間。

2.2傳感器

傳感器，包括pH傳感器、氣體傳感器、生物傳感器等，是石墨烯最具前景的應(yīng)用領(lǐng)域之一。石墨烯傳感器的工作原理是石墨烯的導(dǎo)電性因石墨烯表面吸附的分子而發(fā)生改變化[104]。這種導(dǎo)電性的變化歸因于石墨烯吸附氣體分子后載流子濃度的變化，而且，石墨烯的部分特點(diǎn)有助于提高它的敏感性，甚至達(dá)到對(duì)單個(gè)原子或分子進(jìn)行檢測。這些特點(diǎn)主要包括：第一，石墨烯是一種二維結(jié)構(gòu)材料，它全部的體積、所有的碳原子都直接暴露給被檢測物質(zhì)[105]；第二，石墨烯具有高導(dǎo)電性，低約翰遜噪聲，因此，載流子濃度微小的改變就會(huì)引起導(dǎo)電性的顯著變化[105]；第三，石墨烯的晶體缺陷極少[10, 14, 106-108]，熱切換引起的噪聲極小[109]；第四，石墨烯本身就具有歐姆電觸點(diǎn)，電阻很小，可以直接對(duì)單晶石墨烯進(jìn)行四探針測量[110, 111]。

自從2007年，Schedin等[105]首次提出石墨烯傳感性能以來，科學(xué)家們陸續(xù)做了很多相關(guān)報(bào)道。Schedin發(fā)現(xiàn)石墨烯對(duì)NO2、NH3、H2O、CO等都有很好的感應(yīng)能力，而且石墨烯暴露在這些被檢測物質(zhì)中之后，通過150℃真空退火處理或者短時(shí)間的紫外輻照，電導(dǎo)率又可以恢復(fù)到初始狀態(tài)。石墨烯在高濃度的這些氣體分子中通過電子和空洞進(jìn)行化學(xué)摻雜，不會(huì)影響石墨烯的電子遷移速率。后來，F(xiàn)owler等[111]除了研究石墨烯對(duì)NO2和NH3的檢測外，還探究了石墨烯對(duì)炸彈中易揮發(fā)的二硝基甲苯(DNT)的檢測能力。石墨烯對(duì)NO2的感應(yīng)機(jī)制主要是空洞感應(yīng)電導(dǎo)得到電子，電子感應(yīng)電導(dǎo)失去一個(gè)電子。通過四探針測量體系，F(xiàn)owler等提出電極電觸點(diǎn)的空洞是石墨烯傳感機(jī)制中作用最小的，傳感機(jī)制主要是石墨烯表面的電子轉(zhuǎn)移。二硝基甲苯的傳感機(jī)制與NO2類似，石墨烯對(duì)二硝基甲苯的檢測限制在28ppb，低于室溫條件下二硝基甲苯的蒸汽壓(173ppb)。Sundaram等[112]通過電鍍鈀納米顆粒來對(duì)石墨烯表面進(jìn)行化學(xué)改性。因?yàn)轲じ降募{米晶體顆粒對(duì)某些被檢測物特定地敏感。這些被檢測物不能直接用未處理的材料進(jìn)行檢測。因?yàn)殁Z對(duì)H2有一定的親和性，在石墨烯上電鍍鈀改善了石墨烯對(duì)H2的檢測。

除了對(duì)氣體有傳感作用外，Shan等[113]還報(bào)道了石墨烯的生物傳感作用。他們選擇葡萄糖氧化酶(GOD)作為酶模型，合成了聚乙烯吡咯烷酮(PVP)修飾的功能化石墨烯/聚乙烯吡咯烷酮電化學(xué)生物傳感器。他們提出石墨烯表面的葡萄糖氧化酶表現(xiàn)出直接的電子轉(zhuǎn)移，對(duì)葡萄糖的線性響應(yīng)高達(dá)14mmol/L，預(yù)示石墨烯作為葡萄糖傳感器的應(yīng)用前景。另外，Alwarappan等[114]發(fā)現(xiàn)比起碳納米管，石墨烯生物傳感器能更有效地檢測兒茶酚胺類神經(jīng)遞質(zhì)，還發(fā)現(xiàn)石墨烯電極對(duì)多巴胺表現(xiàn)出超高靈敏度的感應(yīng)能力。Dresselhaus等[107]提出通過陽極溶出伏安法(ASV)[111]得到的Nafion石墨烯可用于對(duì)Cd2+的檢測。人類由于鎘急性和慢性中毒會(huì)出現(xiàn)的腎功能不全、骨衰老、肺功能不全、肝損傷、高血壓等疾病，石墨烯對(duì)鎘的靈敏性可用于醫(yī)學(xué)領(lǐng)域[115]。

一些研究者發(fā)現(xiàn)制備石墨烯的過程中殘留在石墨烯表面的聚合物會(huì)對(duì)石墨烯靈敏性產(chǎn)生負(fù)效應(yīng)。Dan等[116]通過在H2/Ar混合氣體中高溫清除石墨烯傳感器表面的殘留物。通過各種方法將石墨烯沉積在Si(或Si/SiO2)基體和電接觸材料(包括Au/Ti以及其他金屬)上，使石墨烯具備很好的吸附性和歐姆接觸，可用于氣體和生物傳感器[105, 111-113]。大多數(shù)理論研究闡述了石墨烯對(duì)氣體或生物分子的吸附原理以及這些分子與石墨烯之間的電荷轉(zhuǎn)移對(duì)石墨烯電子遷移率的影響，同時(shí)理論分析也闡述了半導(dǎo)體石墨烯在傳感器應(yīng)用方面的工作原理[116-121]。

2.3場效應(yīng)晶體管

石墨烯在場效晶體管方面具有很好的應(yīng)用前景，然而，作為零間隙的半導(dǎo)體，石墨烯不能直接用于場效應(yīng)晶體管[6]。2004年，Novoselov等[6]首先觀測到石墨烯的電場效應(yīng)，他們觀察到石墨烯場效應(yīng)晶體管顯示了雙極性，電子空洞密度達(dá)1013sq-cm，室溫下電子遷移率達(dá)10000sq-cm/V-s，彈道運(yùn)輸達(dá)亞微米尺寸。若用于晶體管，石墨烯需要以類一維結(jié)構(gòu)形式存在，具備極窄的寬度和原子級(jí)光滑的邊緣[122-128]，這種結(jié)構(gòu)被稱為“石墨烯納米帶(GNRs)”，它具有優(yōu)異的轉(zhuǎn)換速度和高的載流子遷移率，有望產(chǎn)生室溫場效應(yīng)晶體管需要的帶隙。除了存在二維結(jié)構(gòu)的限制，石墨烯中的電子也受限于納米帶，要滿足納米帶的寬度限制，需要將二維結(jié)構(gòu)的石墨烯能量分散，劈開變成一維結(jié)構(gòu)[122-129]。由于這種劈裂，有些一維結(jié)構(gòu)的石墨烯無法通過傳導(dǎo)和價(jià)帶的交叉點(diǎn)，因此一維結(jié)構(gòu)的石墨烯納米帶成為具有有限能帶隙的半導(dǎo)體[122-127]。通過蝕刻石墨烯制備石墨烯納米帶，能帶隙達(dá)到400meV[124, 125, 129]。

由于載流子遷移率和構(gòu)造的不同，石墨烯納米帶的帶隙與二維結(jié)構(gòu)的石墨烯是不同的[130]。雙層石墨烯也可以通過電場獲得能帶隙，但能帶隙小于400meV，而且能帶之間有明顯的隧穿現(xiàn)象[131-133]。近年來，研究者們提出了多種制備石墨烯納米帶的方法，包括化學(xué)方法和蝕刻方法。通過蝕刻法已經(jīng)制備出寬度為20～30nm的石墨烯納米帶(圖15)[124, 134]，而采用化學(xué)方法已經(jīng)制備出寬度僅有10～15nm的石墨烯納米帶[129]。Li等采用納米線蝕刻掩膜技術(shù)甚至制備了寬度小于6nm的石墨烯納米帶[129]。Chen等以寬度為變量，研究了石墨烯納米帶的場效應(yīng)晶體管性能，發(fā)現(xiàn)電阻率隨著寬度減小而增加，低頻電流噪聲取決于1/f噪聲[125]。

圖15　蝕刻法制備石墨烯納米帶

自石墨烯場效應(yīng)晶體管發(fā)現(xiàn)以來，大量理論研究聚焦于石墨烯納米帶場效晶體管的性質(zhì)，例如它的邊緣粗糙度[135]、手性特征[136]、化學(xué)摻雜[137]、載流子散射[138]、接觸效應(yīng)[139]等，同時(shí)建立各種不同的模型來闡述其性質(zhì)[140-145]。目前盡管石墨烯場效晶體管的前景良好，但真正進(jìn)行商業(yè)化應(yīng)用還需要一段較長的時(shí)間。

2.4透明電極

透明電極通常用來做液晶顯示器、平板顯示器、觸摸屏、太陽能電池、電磁屏蔽材料等的導(dǎo)電涂層。銦是透明電極常用的材料，但其高成本、原料供應(yīng)少、易碎等特點(diǎn)限制了其在柔性基體上的應(yīng)用，因此，科學(xué)家們急迫地想要找到高透明度、高電導(dǎo)率的可替代材料，石墨烯的出現(xiàn)為將來光電子器件帶來了希望[146-148]。石墨烯因其單原子層的厚度、高的透明度、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械性能等使其成為透明電極的理想材料。石墨烯具有高的電子遷移率、大的比表面積、對(duì)氧和水的惰性，這些特點(diǎn)使其在光伏應(yīng)用領(lǐng)域有光明的前景。單層石墨烯導(dǎo)電性好，透光率高(對(duì)光的吸收率僅有2.3%)[149]。近年來，Kim團(tuán)隊(duì)[31]研究發(fā)現(xiàn)在300nm厚的鎳基體上生長石墨烯透光率可達(dá)80%，石墨烯層數(shù)為6～10層；通過進(jìn)一步減少生長時(shí)間和鎳基體的厚度可制備更薄的石墨烯，透光率可達(dá)93%；借助紫外輻照或臭氧蝕刻可減小石墨烯片層的厚度，但片層電阻會(huì)隨著紫外輻照或臭氧蝕刻處理時(shí)間增加而增大。Wang等[148]報(bào)道了石墨烯透明電極在染料敏化太陽能電池方面的應(yīng)用，透明電極的透光率達(dá)到70%，電導(dǎo)率高達(dá)550S/cm，短路電流密度為1.01mA/cm2,開路電壓為0.7V，填充因子為0.36，總光電轉(zhuǎn)換效率為0.26%(光電轉(zhuǎn)換效率低是因?yàn)槭┠べ|(zhì)量較差)。石墨烯和聚乙撐二氧噻吩(PEDOT-PSS)的復(fù)合物也可用來作電極，并且具有高達(dá)80%的透光率和高的電催化活性，總光電轉(zhuǎn)換效率可達(dá)4.5%[150]。另外，石墨烯膜可用來做有機(jī)太陽能電池[151]，以多環(huán)芳烴為原料，借助熱反應(yīng)合成納米石墨烯分子，分子通過彼此交聯(lián)形成大的石墨烯片層，制備的石墨烯薄膜具有超光滑的表面，優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，光電轉(zhuǎn)換效率在低強(qiáng)度單色光照射條件下可以與太陽能電池的透明電極相比，但是在太陽光照射條件下光電轉(zhuǎn)換效率非常低。目前為止，大多數(shù)合成石墨烯透明電極的方法都只適用于科學(xué)探索研究，直接在透明基體上大規(guī)模合成石墨烯仍是個(gè)極大的挑戰(zhàn)。

眾所周知，手性石墨烯納米帶的能帶隙與寬度成反比，其中，15nm寬的石墨烯納米帶的能帶隙可達(dá)0.2eV，碳化硅基體上生長的石墨烯薄膜能帶隙可達(dá)0.26eV[152]。因此，石墨烯可用作聚合物本體異質(zhì)結(jié)型太陽能電池的接收器，在3-辛基取代聚噻吩和石墨烯之間的界面表現(xiàn)出低的光致發(fā)光效應(yīng)和有效的能級(jí)躍遷[153]。

在微電子技術(shù)領(lǐng)域，高的電子遷移率和優(yōu)良的機(jī)械性能使石墨烯在柔性可伸縮電極應(yīng)用方面占有一席之地。Kim等[31]研究了石墨烯的可折疊性，將石墨烯轉(zhuǎn)移到涂有一層薄薄的聚二甲基硅氧烷(PDMS)(厚度為200μm)的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)基體(厚度為100μm)上，以曲率半徑為變量，測量不同曲率半徑下的電阻。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示在2.3mm的曲率半徑內(nèi)(拉伸應(yīng)變大約為6.5%) 電阻變化很小，而且形變回復(fù)后電阻也完全回復(fù)到初始值，如圖16。

圖16　不同彎曲曲率下石墨烯的電阻[31]

2.5電池

鋰離子電池是手持設(shè)備的一個(gè)重要組成部分，石墨在鋰離子電池中作為陽極材料被廣泛應(yīng)用。然而，為了滿足對(duì)鋰離子電池高能量密度和耐久性增長的需要，新的電極材料亟待被開發(fā)。在碳質(zhì)材料中，石墨烯因?yàn)榫哂懈叩膶?dǎo)電性和化學(xué)耐受性，成為一種極具潛力的替代物[154]。 Paek等[155]在石墨烯片層表面引入SnO2納米顆粒，使石墨烯的可逆容量達(dá)到810mAh/g，循環(huán)使用率相較于純SnO2納米顆粒顯著提高。Wang等[156]借助自組裝方法制備TiO2/石墨烯復(fù)合納米結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了電化學(xué)活性物質(zhì)的高倍率放電性能。其中，TiO2采用金紅石和銳鈦礦兩種：金紅石TiO2/石墨烯復(fù)合納米結(jié)構(gòu)的可逆容量達(dá)到87 mAh/g，比金紅石TiO2(35 mAh/g)的兩倍還多；銳鈦礦TiO2/石墨烯復(fù)合納米結(jié)構(gòu)可逆容量達(dá)到96 mAh/g，比銳鈦礦TiO2(25 mAh/g) 高大約四倍。關(guān)于石墨烯應(yīng)用于鋰離子電池的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)制還需要進(jìn)一步探索。

2.6藥物控制釋放

在生物醫(yī)學(xué)方面，石墨烯較其他納米材料的優(yōu)勢在于其擁有大的比表面積，為運(yùn)載藥物提供了充足的空間。歸功于它的二維結(jié)構(gòu)，單層石墨烯的兩面都可以作為分子或功能基團(tuán)依附的基體。共價(jià)鍵修飾和非共價(jià)鍵修飾可以賦予石墨烯特定的生物活性并改善其生物相容性和膠體穩(wěn)定性。

殼聚糖[157]、葉酸[158, 159]、聚乙二醇(PEG)[160, 161]等對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行共價(jià)鍵修飾，得到的功能石墨烯在抗炎癥[157]、水溶性抗癌藥物(包括阿霉素(Dox)[45, 159, 160, 162]、SN38、喜樹堿衍生物[161]等)的控制釋放方面具有很好的前景。修飾后的納米石墨烯在各種生理溶液中可高度穩(wěn)定分散，包括細(xì)胞培養(yǎng)基、血清、磷酸緩沖溶液(PBS)等,并且體外[157, 160, 161]和體內(nèi)[163, 164]研究都顯示無毒性。疏水性藥物通過物理吸附與石墨烯載體結(jié)合，增加了生理懸浮液中這些成分的濃度，有助于藥物釋放。在大多情況下，這種物理吸附產(chǎn)生的力成為π-π相互作用和疏水作用力。對(duì)于某些特定的藥物分子，低pH值可增加它們的溶解，減小吸附力，讓藥物在酸性溶酶體中控制釋放，然后進(jìn)行細(xì)胞內(nèi)吞[159, 160, 162, 165]。相對(duì)地，親水性分子在生理溶液和酸性溶液中就較難與氧化石墨烯復(fù)合物結(jié)合[157]。

目前，藥物釋放體內(nèi)外研究已經(jīng)引起了醫(yī)學(xué)界的普遍關(guān)注。Rituxan[166]，一種單克隆抗體，通常結(jié)合化療藥物用來治療非霍奇金淋巴瘤[167]。借助共價(jià)鍵修飾的方法，將Rituxan結(jié)合到PEG/GO/Dox復(fù)合物上，得到Rit-PEG/GO/Dox復(fù)合物，以淋巴瘤B細(xì)胞作為靶細(xì)胞進(jìn)行體外實(shí)驗(yàn)研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，與單獨(dú)的Dox和PEG/GO/Dox相比，Rit-PEG/GO/Dox復(fù)合物更好地改善了細(xì)胞生長抑制現(xiàn)象[160]。SN38，一種由水解合成喜樹堿(CPT)得到的水溶性拓樸異構(gòu)酶I抑制劑，結(jié)合PEG/GO，制備PEG/GO/SN38復(fù)合物，溶解于水、PBS、血清等溶劑中進(jìn)行體外實(shí)驗(yàn)研究[168]。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在DMSO中，PEG/GO/SN38復(fù)合物比起純的SN38效果更好。近年來，納米PEG/GO復(fù)合物因其較強(qiáng)的近紅外[169]吸收特性成為光熱光譜分析癌癥治療的一種理想材料。靜脈注射24小時(shí)后，PEG/GO可以被動(dòng)聚集于腫瘤異種移植小鼠模型的腫瘤內(nèi)[163]。在譜系密度為2W/cm2，波長為808nm的紅外輻照后，腫瘤組織內(nèi)的溫度明顯升高，完成有效的腫瘤切除。盡管PEG/GO在靜脈注射后聚集在網(wǎng)狀內(nèi)皮系統(tǒng)(RES)，但曝光90天后，沒有任何的毒性效應(yīng)和病理效應(yīng)出現(xiàn)[163, 164]。

2.7組織工程

石墨烯具有優(yōu)良的機(jī)械性能，例如彈性、柔韌性、對(duì)平面或起伏表面的適應(yīng)性等，這些特點(diǎn)使石墨烯能夠作為生物相容性膜、水凝膠以及其他支架材料的增強(qiáng)材料，在組織工程方面有巨大的應(yīng)用潛力[170-172]。水凝膠因與軟組織十分相似而被廣泛研究，它可以用做支架來修復(fù)皮膚、膀胱、軟骨、骨骼等組織[173]。通常情況下，相較單組份水凝膠，復(fù)合水凝膠材料具有更好的機(jī)械強(qiáng)力、穩(wěn)定性、潤滑性、保水性，可以改善細(xì)胞粘附性、細(xì)胞分化和細(xì)胞功能性[173-175]。

由親水性聚合物聚乙烯醇(PVA)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)合成的復(fù)合水凝膠可用于軟骨、肌腱、半月板，但缺點(diǎn)是機(jī)械強(qiáng)力和彈性較差[173]。在PVA懸浮液中加入GO，可以增強(qiáng)PVA水凝膠的拉伸強(qiáng)力和彈性模量[176, 177]而不影響成骨細(xì)胞的附著[177]。將GO加入PMMA中也可以得到相似的效果[178]。在這些情況下，強(qiáng)力和彈性模量的增加主要取決于石墨烯的濃度。

眾所周知，殼聚糖是經(jīng)甲殼素脫乙酰作用得到的，一種生物相容性好、可生物降解的聚陽離子生物聚合物，殼聚糖凝膠具有引導(dǎo)和增強(qiáng)骨形成的作用[179]。結(jié)構(gòu)上，殼聚糖與葡糖氨基葡聚糖相似，是骨細(xì)胞外基質(zhì)的主要成分。它可以單獨(dú)凝膠，也可以作為復(fù)合物用于生物黏附劑，加快傷口愈合，加快細(xì)胞吸附和繁殖[179, 180]。石墨烯可以用來增強(qiáng)殼聚糖膜，改善其機(jī)械性能。盡管作為L929細(xì)胞(小鼠纖維肉瘤細(xì)胞)培養(yǎng)基，殼聚糖是無毒的，但是它誘導(dǎo)細(xì)胞形態(tài)發(fā)生改變主要取決于石墨烯的濃度[181]。石墨烯/殼聚糖支架是靠石墨烯上的羧基和殼聚糖上氨基之間的共價(jià)鍵合成的，這種支架為組織再生后支架的降解問題提供了一個(gè)很好的解決方案[182]。

2.8能量儲(chǔ)存

材料吸附氫氣量主要取決于材料的比表面積，比表面積越大，能吸附氫氣量越大。石墨烯因其大的比表面積、輕質(zhì)、耐化學(xué)試劑等特點(diǎn)，成為儲(chǔ)氫材料的首選。Froudakis等[183]制備了孔徑尺寸可調(diào)的三維結(jié)構(gòu)碳材料——石墨烯柱， 用鋰原子進(jìn)行摻雜后，儲(chǔ)氫量可達(dá)6.1%。Ataca等[184]選用鈣原子對(duì)石墨烯進(jìn)行摻雜，儲(chǔ)氫量達(dá)8.4%。

3展望

自石墨烯誕生至今，短短十年間，迅速進(jìn)入科學(xué)家們的眼球，并且憑自身優(yōu)異的性能在科研界大放異彩。石墨烯的相關(guān)研究已經(jīng)取得了重大突破，在化學(xué)、物理、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域都有極其廣闊的應(yīng)用前景。但是，挑戰(zhàn)仍然存在。如何低成本、無污染大規(guī)模制備石墨烯，仍然需要科學(xué)家們堅(jiān)持不懈地努力探索；石墨烯修飾后的功能性仍有待進(jìn)一步開發(fā)。

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中圖分類號(hào)：O613.71

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1008-5580(2016)01-0001-018

通訊作者：曲麗君(1964-)，女，博士，教授，博士生導(dǎo)師。

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金(51273097，51306095) ；中國博士后科學(xué)基金(2014M561887，2015T80697)；山東省泰山學(xué)者建設(shè)工程。

收稿日期：2015-10-17

第一作者：王玉姣(1990-)，女，碩士研究生，研究方向：石墨烯及其復(fù)合材料的研究。