陶忠明, 方 向, 李裕春, 馮 彬, 王懷璽

(解放軍理工大學(xué)野戰(zhàn)工程學(xué)院, 江蘇 南京 210007)

1 引 言

鋁熱劑是一種傳統(tǒng)的含能材料,由鋁粉與氧化性較強的金屬氧化物或非金屬氧化物混合而成[1-6],在熱或者機械力的作用下能夠發(fā)生劇烈的氧化還原反應(yīng)并釋放大量的熱,其能量密度高、安全性好,有著廣闊的應(yīng)用前景。在民用領(lǐng)域,鋁熱劑一般用于冶金、焊接、加熱器、切割器、點火器、熱電池[7]及利用鋁熱-離心技術(shù)制備陶瓷內(nèi)襯復(fù)合鋼管[8]; 在軍用領(lǐng)域,由于其較高的能量密度和絕熱火焰溫度,被廣泛應(yīng)用于燃燒劑、點火藥、高能裝藥、固體火箭推進(jìn)劑的添加劑等[9]。

目前國內(nèi)外的研究方向主要是將鋁熱劑納米化,制備超級鋁熱劑[10]。超級鋁熱劑除了具有微米級尺寸鋁熱劑的性能外,還有其他的性能優(yōu)勢,如爆炸能量的釋放更加完全、爆轟更接近于理想爆轟、更高的能量釋放速率和燃燒(能量轉(zhuǎn)化)效率、適中的感度、優(yōu)良的力學(xué)性能等[11-13]。因此,世界各國展開了對納米含能材料的研究,主要集中在開發(fā)和探索納米含能材料用作炸藥和推進(jìn)劑的潛能及效用[14]。目前國內(nèi)外對鋁熱劑的研究和應(yīng)用大多針對其粉末狀混合物,但對其在成型條件下的相關(guān)性能研究不多。

鑒于粉末狀鋁熱劑發(fā)火時擁有較高的能量密度和絕熱火焰溫度,本研究主要探索固化鋁熱劑(Al/Fe2O3)的相關(guān)性能,以論證傳統(tǒng)鋁熱劑能否以一種新的形態(tài)應(yīng)用于現(xiàn)代含能材料領(lǐng)域。從提高強度和增加反應(yīng)能量的雙重角度來看,由于PTFE的熔體粘度很高,且其在500 ℃以上高溫下分解的產(chǎn)物能與Al發(fā)生放熱反應(yīng)[15-16],故本文選用PTFE作為固化鋁熱劑的粘結(jié)劑,試驗研究了Al/Fe2O3/PTFE反應(yīng)材料的模壓燒結(jié)制備過程,同時對比實驗了不同配比及燒結(jié)溫度下成型Al/Fe2O3/PTFE材料的準(zhǔn)靜態(tài)壓縮力學(xué)特性及撞擊感度。

2 實驗部分

2.1 試件材料及配方

鋁粉(湖南金天鋁業(yè)高科技股份有限公司,平均粒徑33～35 μm); 氧化鐵(上海實意化學(xué)試劑有限公司,分析純AR); 聚四氟乙烯(上海三愛富新材料股份有限公司,平均粒徑25 μm)。

鋁熱反應(yīng)方程式為:

(1)

由上式可得鋁與氧化鐵的化學(xué)平衡比(摩爾數(shù)比)為2∶1,相對應(yīng)的鋁與氧化鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為26%∶74%,考慮到會有1%～2%的鋁粉被氧化[17],故實驗配比中采用的鋁與氧化鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為28%∶72%。實驗配方設(shè)5組,進(jìn)行分組混藥時PTFE的含量分別占總質(zhì)量的30%、40%、50%、60%、70%,每組剩余質(zhì)量百分比中鋁與氧化鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)按28%∶72%比例分配,實驗樣品及配方如表1所示。

表1實驗樣品及配方

Table1The samples and formulation used for the experiment

No．relativemasspercent/%AlFe2O3PTFE1#19．650．430．02#16．843．240．03#14．036．050．04#11．228．860．05#8．421．670．0

2.2 試件制備

試件制備過程分三步: 混藥-模壓-燒結(jié)。

混藥過程為: 稱取相應(yīng)質(zhì)量比的原料置于燒杯中,加入適量無水乙醇浸沒并機械攪拌20 min,再將攪拌后的原料置于真空烘箱中加熱5～6 h直至烘干,最后過篩得到均勻Al/Fe2O3/PTFE粉末(如圖1a)。

a. Al/Fe2O3/PTFE powderb. specimens for drop hammer experiment

c. specimens for quasi-static compression experiment

圖1Al/Fe2O3/PTFE粉末以及用于落錘和準(zhǔn)靜態(tài)壓縮實驗的試件

Fig.1Al/Fe2O3/PTFE powder and specimens used for drop hammer test and quasi-static compression experiment

利用成型模具及FLS30T液壓機模壓制備尺寸為Φ10 mm×3 mm(用于落錘實驗,如圖1b)及Φ10 mm×15 mm(用于準(zhǔn)靜態(tài)壓縮實驗,如圖1c)的試件。

Al/Fe2O3材料成型能力較弱(實測模壓試件從0.5 m高處自由下落可摔碎); 而Al/Fe2O3/PTFE材料成型能力較強(實測模壓試件向空中拋擲后落地?zé)o明顯破損),這說明試件的強度主要體現(xiàn)為PTFE的強度。由于PTFE燒結(jié)成型溫度范圍為330～380 ℃,燒結(jié)后的強度與燒結(jié)過程中的溫度控制有關(guān)系[18],為了探索制備高強度的試件,對用于落錘和準(zhǔn)靜態(tài)壓縮實驗的試件進(jìn)行燒結(jié),實驗時燒結(jié)溫度分三組: 330,350,370 ℃。燒結(jié)溫度控制過程曲線如圖2所示。

圖2燒結(jié)溫度控制示意圖

Fig.2Schematic diagram for the control of sintering temperature

2.3 準(zhǔn)靜態(tài)壓縮及落錘實驗

參照GB/T7314-2005《金屬材料 室溫壓縮試驗方法》標(biāo)準(zhǔn)使用SFLS-30T萬能實驗機進(jìn)行壓縮速度為0.03 s-1的準(zhǔn)靜態(tài)壓縮實驗。測試條件: 準(zhǔn)靜態(tài)壓縮最大載荷設(shè)置為52 kN,實驗環(huán)境溫度為25 ℃。

參照GJB772A-1997《炸藥試驗方法》中的撞擊感度特性落高方法使用落錘儀測試試件的撞擊感度。測試條件: 落錘儀質(zhì)量為10 kg,落錘儀最大量程為156 cm,實驗環(huán)境溫度為15 ℃。由于部分試件受落錘沖擊后通過肉眼觀察難以辨別是否發(fā)火,故實驗中用高速攝影儀記錄試件受沖擊后的發(fā)火過程,以便從其微弱的發(fā)火瞬間,精確判斷出試件發(fā)火情況。

3 結(jié)果與討論

3.1 準(zhǔn)靜態(tài)壓縮實驗結(jié)果與分析

(1)試件的變形形態(tài)

準(zhǔn)靜態(tài)壓縮條件下,不同燒結(jié)溫度和配比的試件會在不同的工程應(yīng)變下發(fā)生剪切破壞,試件發(fā)生剪切破壞時的工程應(yīng)變越大,試件變形越明顯。

以330 ℃燒結(jié)試件為例,330 ℃燒結(jié)的1#～5#試件發(fā)生剪切破壞時的形狀如圖3所示,工程應(yīng)變大小及破壞形式如表2所示。

由圖3和表2可知,330 ℃燒結(jié)的試件中,隨著試件中PTFE含量的提高,試件發(fā)生剪切破壞時的工程應(yīng)變逐漸增大,試件變形也越明顯。這說明330 ℃燒結(jié)的5種試件主要靠PTFE承受壓力,且隨著試件中PTFE含量的提高,試件抵抗變形的能力也逐漸增強,即試件強度提高。

圖3330 ℃燒結(jié)試件發(fā)生破壞時的形狀

Fig.3The deformation of the specimens sintering at 330 ℃

表2330 ℃燒結(jié)試件發(fā)生破壞時的工程應(yīng)變大小及破壞形式

Table2The engineering strain and deformation results of the specimens sintering at 330 ℃

No．engineeringstraindeformationresults1#0．108shearfailure2#0．112shearfailure3#0．280shearfailure4#0．386shearfailure5#0．432shearfailure

(2)試件的真實應(yīng)力-應(yīng)變曲線

準(zhǔn)靜態(tài)壓縮條件下,燒結(jié)前后5種試件受壓過程的真實應(yīng)力應(yīng)變曲線如圖4所示,對應(yīng)各類試件所能承受的最大真實應(yīng)力數(shù)值如表3所示。

圖4和表3的數(shù)據(jù)表明: (1)未燒結(jié)試件(圖4a)在真實應(yīng)力達(dá)到15 MPa(PTFE的屈服應(yīng)力)附近后就失去了抵抗變形的能力,并且當(dāng)PTFE的含量不同時,曲線基本重疊,這表明未燒結(jié)試件基本靠PTFE承受壓力,同時說明實驗一致性較好。(2)燒結(jié)溫度為330 ℃(圖4b),1#和2#試件與未燒結(jié)試件相似,試件均在真實應(yīng)力達(dá)到15 MPa附近即出現(xiàn)開裂; 3#試件在經(jīng)過屈服滑移后,重新呈現(xiàn)出了抵抗繼續(xù)變形的能力,表現(xiàn)出了應(yīng)變硬化現(xiàn)象,試件最大真實應(yīng)力達(dá)到了33 MPa; 4#和5#試件應(yīng)變硬化效應(yīng)更加明顯。(3)燒結(jié)溫度為350 ℃(圖4c),僅4#和5#試件具有應(yīng)變硬化現(xiàn)象。(4)燒結(jié)溫度為370 ℃(圖4d),燒結(jié)試件發(fā)生反應(yīng),生成難聞氣體和白色粉末狀物體,僅有5#試件具有應(yīng)變硬化現(xiàn)象,且應(yīng)變硬化效應(yīng)不明顯,推斷這是由于在燒結(jié)過程中出現(xiàn)的氣體產(chǎn)物,使試件內(nèi)部生成氣孔,從而導(dǎo)致試件強度不高。(5)當(dāng)燒結(jié)溫度相同時,試件強度隨試件PTFE含量的升高而增大。(6)當(dāng)試件PTFE含量相同時,試件強度隨燒結(jié)溫度的升高而減小。

a. true stress-strain curves of the specimens(not sintering)

b. true stress-strain curves of the specimens(sintering at 330 ℃)

c. true stress-strain curves of the specimens(sintering at 350 ℃)

d. true stress-strain curves of the specimens(sintering at 370 ℃)

圖4燒結(jié)前后5種試件受壓過程的真實應(yīng)力應(yīng)變曲線

Fig.4True stress-strain curves for the compression process of 5 kinds of specimens before and after the sintering process

表35種試件所能承受最大真實應(yīng)力

Table3The maximum true stress endured for 5 kinds of specimens

sinteringtemperature/℃maximumtruestress/MPa1#2#3#4#5#notsintering1313131213330121833464635015182034343701217182025

370 ℃燒結(jié)溫度下的5種試件均發(fā)生反應(yīng)(生成難聞氣體和白色粉末狀物體),其他燒結(jié)溫度下未出現(xiàn)反應(yīng)現(xiàn)象。稱量發(fā)現(xiàn)試件質(zhì)量損耗與爐膛內(nèi)石英管上的白色粉末質(zhì)量相近,且在370 ℃的燒結(jié)溫度下,鋁和氧化鐵以及PTFE相互之間不會發(fā)生反應(yīng),推斷AR純氧化鐵中的雜質(zhì)發(fā)生了反應(yīng)。故AR純氧化鐵中的雜質(zhì)對370 ℃燒結(jié)試件的強度產(chǎn)生了不利影響,以后的實驗研究要注意避免雜質(zhì)對實驗結(jié)果的影響。

3.2 落錘實驗結(jié)果及分析

(1)試件撞擊發(fā)火現(xiàn)象分析

350 ℃燒結(jié)3#試件落錘撞擊前后狀態(tài)如圖5所示,高速攝影捕捉到的3#試件(350 ℃燒結(jié))受撞擊發(fā)火過程中出現(xiàn)的高溫金屬熔渣噴射現(xiàn)象如圖6所示。

a. non-shockb. no ignition by shockc. ignition by shock

圖5350 ℃燒結(jié)3#試件撞擊前后狀態(tài)

Fig.5States before and after impact for the 3#specimen sintering at 350 ℃

圖6350 ℃燒結(jié)3#試件受撞擊發(fā)火過程中出現(xiàn)的高溫金屬熔渣噴射現(xiàn)象

Fig.6The high temperature metal slag injection phenomenon occurred in ignition process caused by impact for the 3#specimen sintering at 350 ℃

本實驗采用高速攝影觀察到試件在撞擊發(fā)火過程中存在高溫金屬熔渣噴射現(xiàn)象,而Al/PTFE試件受撞擊發(fā)火過程中僅出現(xiàn)明亮耀眼火光,無金屬熔渣噴射現(xiàn)象[19]。所以高溫金屬熔渣噴射現(xiàn)象的出現(xiàn)必定是引發(fā)了試件的局部鋁熱反應(yīng),并且在落錘的撞擊作用下,將生成的鐵單質(zhì)和部分未反應(yīng)但受局部高溫加熱的金屬熔渣噴射出去。試件撞擊發(fā)火過程中出現(xiàn)的高溫金屬熔渣現(xiàn)象,表明該材料可應(yīng)用于軍事破甲領(lǐng)域,為該材料的應(yīng)用指明了研究方向。

對于試件的發(fā)火機理,有三種可能性: (1)Al/PTFE材料先反應(yīng),通過反應(yīng)釋放的高溫引發(fā)鋁熱反應(yīng); (2)鋁熱反應(yīng)先發(fā)生,通過反應(yīng)釋放的高溫同時引發(fā)Al/PTFE材料反應(yīng); (3)兩者同時都有反應(yīng)。目前的實驗手段無法給出是哪種反應(yīng)形式,有待尋求更高級的實驗方法來分析這類反應(yīng)材料的活化機理。

(2)試件撞擊感度及結(jié)果分析

采用GJB772A-1997《炸藥試驗方法》中的撞擊感度特性落高方法,測試燒結(jié)前后5種試件的特性落高H50(表征試件50%發(fā)火概率的特性落高值),結(jié)果見表4。測試條件: 落錘儀質(zhì)量為10 kg,落錘儀最大量程為156 cm,實驗環(huán)境溫度為15 ℃。

表4實驗試樣的特性落高實測值

Table4Experimental values of the characteristic drop heightH50for testing specimen

sinteringtemperature/℃H50/cm1#2#3#4#5#notsintering>156156>156>156>1563301311041101041253501149599104109370115105109112>156

表4中數(shù)據(jù)表明: (1)未燒結(jié)的2#試件的特性落高為156 cm(落錘儀的最大量程),其他試件在156 cm的高度均未出現(xiàn)發(fā)火現(xiàn)象,所以未燒結(jié)試件較鈍感。(2)370 ℃燒結(jié)的5#試件最鈍感(特性落高大于156 cm),350 ℃燒結(jié)的2#試件最敏感(特性落高為95 cm)。(3)當(dāng)試件燒結(jié)溫度相同時,試件特性落高隨試件PTFE含量的升高先減后增,即試件撞擊感度隨試件PTFE含量的升高先增后減。(4)當(dāng)試件中PTFE含量一定時,試件特性落高隨試件燒結(jié)溫度的升高先減后增,即試件撞擊感度隨燒結(jié)溫度的升高先增后減。

4 結(jié) 論

針對鋁熱劑的成型固化問題,采用以PTFE為基體搭載Al-Fe2O3的方法探索其配比及制備工藝研究,同時對比實驗了不同配比及燒結(jié)溫度下成型Al/Fe2O3/PTFE材料的準(zhǔn)靜態(tài)壓縮力學(xué)特性及撞擊感度。研究結(jié)果表明:

(1) 試件未燒結(jié)時的強度不超過15 MPa,燒結(jié)后試件的強度為12～46 MPa。未燒結(jié)試件的特性落高大部分都高于156 cm(僅2#試件的特性落高為156 cm),而燒結(jié)試件的特性落高大部分為95～131 cm(僅370 ℃燒結(jié)的5#試件的特性落高大于156 cm)。故燒結(jié)后試件的強度和撞擊感度較未燒結(jié)試件高。

(2) 當(dāng)試件PTFE含量在40%以上時,燒結(jié)后的試件才會出現(xiàn)應(yīng)變硬化現(xiàn)象(370 ℃燒結(jié)的試件應(yīng)變硬化效應(yīng)不明顯)。其中330 ℃燒結(jié)、PTFE含量為60%和70%的試件強度最高,最大真實應(yīng)力達(dá)到46 MPa。且當(dāng)燒結(jié)溫度相同時,試件強度隨試件PTFE含量的升高而增大; 當(dāng)試件PTFE含量相同時,試件強度隨燒結(jié)溫度的升高而減小。

(3) 350 ℃燒結(jié)、PTFE含量為40%的試件撞擊感度最高,其特性落高為95 cm。且當(dāng)燒結(jié)溫度相同時,試件撞擊感度隨試件PTFE含量的升高先增后減; 當(dāng)試件PTFE含量相同時,試件撞擊感度隨燒結(jié)溫度的升高先增后減。

(4)實驗使用的AR純氧化鐵中的雜質(zhì)對實驗效果有一定影響,370 ℃高溫?zé)Y(jié)時出現(xiàn)明顯氣體產(chǎn)物,使試件強度降低。下一步將對高純度微米Al/Fe2O3/PTFE材料開展進(jìn)一步研究,分析這類反應(yīng)材料的活化機理。

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