王 幟, 張文全, 王康才, 亓秀娟, 張慶華

(中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所, 四川 綿陽(yáng) 621999)

1 引 言

現(xiàn)代武器要求含能材料在具有高能量的同時(shí)也必須具有良好的安全性。能量水平高于奧克托今(HMX),而感度與1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB)相當(dāng)?shù)母吣茆g感材料一直是人們努力追求的目標(biāo)[1],這也對(duì)新型高能骨架的構(gòu)建提出了極大的挑戰(zhàn)。吡嗪骨架是一種具有巨大研究潛力和應(yīng)用價(jià)值的六元氮雜芳環(huán)結(jié)構(gòu),在生物學(xué)、合成化學(xué)、藥物化學(xué)、分析化學(xué)、含能材料等領(lǐng)域有著許多前沿性的研究[2-5]。特別在含能材料領(lǐng)域,硝基功能化的氧化吡嗪骨架化合物的合成一直受到廣泛關(guān)注[6-7]; 由于氧化吡嗪環(huán)具有很好的對(duì)稱性、較高的生成焓、高熱穩(wěn)定性、多樣化的化學(xué)修飾位點(diǎn),成為極具潛力的構(gòu)建高能低感材料的理想骨架之一。

2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1氧化物(LLM-105)是美國(guó)利弗莫爾含能材料實(shí)驗(yàn)室發(fā)展的一種高耐熱炸藥,其晶體密度高達(dá)1.913 g·cm-3, 實(shí)驗(yàn)爆速為8560 m·s-1,比沖為2212.68 N·s/kg (7 MPa),能量比TATB高出20%,DSC放熱峰值為354 ℃,優(yōu)于大多數(shù)單質(zhì)炸藥,同時(shí)對(duì)撞擊、火花、摩擦、沖擊波相對(duì)低感,與銅、鋁、不銹鋼及RDX等相容性良好,在石油射孔彈、傳爆藥等領(lǐng)域顯示出一定的應(yīng)用前景[8]。中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所[9],西安近代化學(xué)研究所[10]、中北大學(xué)[11]、北京理工大學(xué)[12]等均對(duì)LLM-105的合成及生產(chǎn)工藝等進(jìn)行了深入研究。鑒于LLM-105的優(yōu)越性能,開發(fā)類似骨架結(jié)構(gòu)且與之性能相近或更優(yōu)、工藝成本更低,合成路線簡(jiǎn)潔的新型含能化合物,具有一定的科學(xué)意義。

基于此,本研究以2,6-二氯吡嗪為起始原料,經(jīng)四步反應(yīng)首次設(shè)計(jì)合成了一種全新的氧化吡嗪骨架含能化合物,即LLM-105異構(gòu)體——3,5-二氨基-2,6-二硝基吡嗪-1-氧化物(DDPZO-i),并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,初步研究了3,5-二氨基-2,6-二硝基吡嗪-1-氧化物的熱性能,對(duì)吡嗪骨架的可能氧化機(jī)理做出推測(cè),并通過(guò)X射線衍射技術(shù)確定了DDPZO-i的晶體結(jié)構(gòu),為進(jìn)一步開展應(yīng)用研究奠定基礎(chǔ)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

試劑: 2,6-二氯吡嗪(購(gòu)于百靈威,純度99%),市售濃硫酸、30%雙氧水、工業(yè)發(fā)煙硝酸、二氯甲烷、乙酸乙酯、甲醇鈉、甲醇、乙腈、氨水等為分析純,購(gòu)自成都科龍?jiān)噭┕尽?/p>

儀器: 瑞士Bruker公司600 MHz (Bruker AVANCE 600)核磁共振儀,TMS為內(nèi)標(biāo); 日本Shimadzu 公司LCMS-IT-TOF質(zhì)譜儀。差示掃描量熱儀(瑞士Mettler Toledo公司)。美國(guó)Micromeritics公司Micromeritics Accupyc II 1340全自動(dòng)氣體置換法密度儀。美國(guó)PerkinElmer Spectrum Two IR傅里葉變換紅外光譜儀,溴化鉀壓片。

2.2 合成路線

Scheme1Synthetic route of DDPZO-i

2.3 實(shí)驗(yàn)步驟

2.3.1 3,5-二氯吡嗪-1-氧化物的制備

0 ℃下,將1.5 g (10 mmol) 2,6-二氯吡嗪加入30 mL濃硫酸中攪拌,30 min內(nèi)緩慢加入11 mmol H2O2溶液(30%),加完后將反應(yīng)體系升至室溫?cái)嚢?8 h后,傾入冰中,(4次×50 mL/次)乙酸乙酯萃取、10 mL飽和食鹽水洗滌、1.4 g無(wú)水硫酸鈉干燥、過(guò)濾,蒸干溶劑后得到白色固體用甲醇重結(jié)晶得到3,5-二氯吡嗪-1-氧化物1.32 g,收率80%。m. p.: 31～33 ℃。1H NMR (600 MHz, DMSO-d6)δ: 8.53 (2H, CH);13C NMR (600 MHz, DMSO-d6)δ: 144.62, 142.46; IR (KBr,ν/cm-1): 3658.71, 2978.94, 2901.25, 1408.22, 1398.77, 1381.72, 1250.20, 1229.64, 1075.18, 1055.08, 1056.51, 893.70。

2.3.2 3,5-二甲氧基吡嗪-1-氧化物的制備

室溫下,將0.98 g(18 mmol)甲醇鈉溶于15 mL無(wú)水甲醇中攪拌,緩慢加入制備得到的3,5-二氯吡嗪-1-氧化物(1.32g,8 mmol),加完后反應(yīng)體系升溫至60 ℃,保持30 min。降至室溫后傾入30 g冰中,(4次×50 mL/次)乙酸乙酯萃取、10 mL飽和食鹽水洗滌、1.5 g無(wú)水硫酸鈉干燥、過(guò)濾,蒸干溶劑后得到白色固體3,5-二甲氧基吡嗪-1-氧化物1.12 g,收率90%。m.p.: 47～49 ℃。1H NMR (600 MHz, DMSO-d6)δ: 7.78 (2H, CH), 3.96 ( 6H, CH3);13C NMR (600 MHz, DMSO-d6)δ: 158.97, 124.50, 53.56; IR (KBr,ν/cm-1): 3675.15, 3117.93, 2901.10, 2987.70, 1403.97, 1249.97, 1229.95, 1075.24, 1066.07, 1056.75, 891.75。

2.3.3 3,5-二乙氧基-2,6-二硝基吡嗪-1-氧化物的制備

0 ℃下,向7 mL 20%發(fā)煙硫酸中加入1.1 g(7 mmol)3,5-二甲氧基吡嗪-1-氧化物,攪拌至完全溶解后,緩慢加入1.5 mL 95%發(fā)煙硝酸。加完后反應(yīng)體系于0 ℃攪拌5 h。傾入冰中,析出黃色固體,過(guò)濾、50 mL冰水洗滌、自然干燥后得到黃色固體3,5-二甲氧基-2,6-二硝基吡嗪-1-氧化物1.20 g,收率70%。m.p.: 259～261 ℃。1H NMR (600 MHz, DMSO-d6)δ: 4.15 (6H, CH3);13C NMR (600 MHz, DMSO-d6)δ: 153.15, 134.28, 57.31; IR (KBr,ν/cm-1): 3117.92, 2987.39, 2901.07, 1402.24, 1249.94, 1075.61, 1066.14, 1056.70, 891.75。

2.3.4 3,5-二氨基-2,6-二硝基吡嗪-1-氧化物的制備

室溫下將0.5g (2 mmol) 3,5-二甲氧基-2,6-二硝基吡嗪-1-氧化物加入3 mL乙腈中攪拌,加入0.56 g(10 mmol) 濃氨水后升溫至60 ℃反應(yīng)2 h。降至室溫后過(guò)濾、10 mL乙腈洗滌、自然干燥后得到棕紅色固體3,5-二氨基-2,6-二硝基吡嗪-1-氧化物(DDPZO-i) 0.35 g,收率80%。1H NMR (600 MHz, DMSO-d6)δ: 7.92 ( 2H, CH);13C NMR (600 MHz, DMSO-d6)δ: 150.29, 130.33; IR (KBr,ν/cm-1): 3412.89, 3003.26, 2916.54, 1556.2, 1021.6, 1665.40, 1371.90, 1315.20, 1191.55, 1022.93, 826.75, 704.57; ESI-HRMS:m/zcalcd. for cation C4H3N6O5[M-H]-: 215.0170; found: 215.0146; 純度97%。

3 結(jié)果與討論

3.1 氧化反應(yīng)機(jī)理

由文獻(xiàn)[13]可知吡嗪環(huán)的氮氧化反應(yīng)受到環(huán)電子云密度與氮原子堿性的綜合影響,單氮氧化以及雙氮氧化條件稍有變化,則所得氧化產(chǎn)物可能截然不同。對(duì)于吸電子基團(tuán)取代的吡嗪結(jié)構(gòu)來(lái)說(shuō),進(jìn)一步的氧化反應(yīng)則愈發(fā)難以實(shí)現(xiàn),需要更加苛刻的反應(yīng)條件。由于吸電子基團(tuán)的存在將顯著降低芳香二嗪環(huán)氮原子堿性,吡嗪環(huán)的氮氧化反應(yīng)因此受到氧化劑酸性以及環(huán)電子云密度的影響。當(dāng)氧化劑酸性不足以使吡嗪氮原子發(fā)生質(zhì)子化(如使用雙氧水進(jìn)行氧化),則二氯吡嗪的氮氧化反應(yīng)優(yōu)先發(fā)生在堿性最強(qiáng)、空間位阻最小的位點(diǎn)。如果氧化劑的酸性足夠強(qiáng),能夠使吡嗪氮原子發(fā)生質(zhì)子化,則氮氧化反應(yīng)發(fā)生在未被質(zhì)子化的堿性較弱的氮原子上。因此,推測(cè)強(qiáng)酸性氧化劑有利于生成1位氧化的2,6-二氯吡嗪,弱酸性氧化劑有利于生成4位氧化的2,6-二氯吡嗪,可能的反應(yīng)機(jī)理如Scheme 2所示。

Scheme2The oxidation of 2,6-dichloropyrazine

3.2 熱穩(wěn)定性

在N2流速為20 mL·min-1,升溫速率為10 ℃·min-1,溫度范圍為40～400 ℃條件下獲得了DDPZO-i的DSC曲線(圖1)。從圖2可以看出,DDPZO-i在215 ℃出現(xiàn)放熱峰,當(dāng)溫度低于212 ℃時(shí)該物質(zhì)失重較少,累積失重約為5%; 從212 ℃上升過(guò)程中,DDPZO-i快速分解,至220 ℃累積失重約44%。DSC曲線沒(méi)有明顯的吸熱峰,表明在整個(gè)溫度范圍內(nèi)沒(méi)有熔化過(guò)程,大于215 ℃附近出現(xiàn)小的放熱峰,可能為第二階段的分解。TG失重及DSC放熱峰值反映了DDPZO-i的固相分解過(guò)程。

圖1DDPZO-i的DSC-TG曲線

Fig.1DSC-TG curve of DDPZO-i

3.3 DDPZO-i的爆速與爆壓

采用Gaussain03程序[14],B3LYP/6-331++G(d,p)方法計(jì)算DDPZO-i的氣相生成焓,根據(jù)Politzer經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算升華焓[15],由表1可知,凝聚態(tài)的DDPZO-i標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為169.4 kJ·mol-1,高于RDX(70.7 kJ·mol-1),遠(yuǎn)高于LLM-105(-12.0 kJ·mol-1); DDPZO-i的實(shí)測(cè)密度為1.935 g·cm-3,高于LLM-105(1.913 g·cm-3); 通過(guò)Explore5 v6.02軟件計(jì)算可得爆速為9070 m·s-1,爆壓為36.9 GPa,均高于RDX (爆速為8890 m·s-1,爆壓為3.7 GPa)。

表1DDPZO-i和一些炸藥的爆轟性能

Table1The detonation performances of DDPZO-i and some explosives

explosiver/g·cm-3ΔfHΘ298(s)/kJ·mol?1D/m·s-1p/GPaDDPZO?i1．935169．4907036．9LLM?105[16]1．913-12．0856033．4TNT[16]1．72-65．5737023．5RDX[16]1．81870．7889033．7

3.4 晶體結(jié)構(gòu)

將3,5-二甲氧基吡嗪-1-氧化物溶于乙酸乙酯之中,室溫靜置1天,自然揮發(fā)溶劑,析出無(wú)色針狀晶體。采用單晶X射線衍射法對(duì)析出晶體進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)測(cè)試。圖2為3,5-二甲氧基吡嗪-1-氧化物的單晶結(jié)構(gòu),結(jié)果表明該晶體屬于三斜晶系,P-1空間群,晶胞參數(shù)為a=6.9393(9) ?,b=8.4486(12) ?,c=11.8300(17) ?,α=81.696(3)°,β=86.976(3)°,γ=87.981(3)°。不對(duì)稱結(jié)構(gòu)單元中包含兩個(gè)晶體學(xué)上獨(dú)立的3,5-二甲氧基吡嗪-1-氧化物分子。

圖23,5-二甲氧基吡嗪-1-氧化物的單晶結(jié)構(gòu)

Fig.2Single crystal structure of 3,5-dimethoxypyrazine 1-oxide

將DDPZO-i溶于DMSO中,室溫靜置7天,析出黃色片狀晶體。采用單晶X射線衍射法對(duì)所得晶體進(jìn)行測(cè)試。圖3為DDPZO-i與DMSO的共晶晶體結(jié)構(gòu),結(jié)果表明該晶體屬于單斜晶系,P21/n空間群,晶胞參數(shù)為a=4.7716(1) ?,b=25.0711(6) ?,c=10.1631(3) ?,α=90°,β= 99.897(2)°,γ=90°。不對(duì)稱結(jié)構(gòu)單元中包含一個(gè)晶體學(xué)上獨(dú)立的DDPZO-i分子和一個(gè)晶體學(xué)上獨(dú)立的DMSO分子,是DDPZO-i與溶劑DMSO的共晶晶體。

圖3DDPZO-i與DMSO的共晶晶體結(jié)構(gòu)

Fig.3The eutectic crystal structure of DDPZO-i and DMSO

3.5 DDPZO-i的安全性

將0.1 g的合成產(chǎn)物置于BAM撞擊感度測(cè)試儀中,使用中物院化材所的BAM撞擊感度儀實(shí)測(cè)撞擊感度為5 J,撞擊感度數(shù)值低于LLM-105,接近RDX,高于CL-20。

4 結(jié) 論

(1)合成了新型含能化合物3,5-二氨基-2,6-二硝基吡嗪-1-氧化物(DDPZO-i),反應(yīng)總收率為40%,并通過(guò)X射線晶體衍射、核磁、質(zhì)譜等確定其結(jié)構(gòu)。

(2)DDPZO-i的實(shí)測(cè)密度高達(dá)1.935 g·cm-3,計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)生成焓為169.4 kJ·mol-1,優(yōu)于LLM-105; DDPZO-i計(jì)算爆速為9070 m·s-1,爆壓為36.9 GPa; 在212 ℃左右開始失重,215 ℃時(shí)出現(xiàn)放熱峰。

(3)使用中物院化材所BAM撞擊感度儀實(shí)測(cè)撞擊感度為5 J,低于LLM-105撞感23 J,接近RDX撞感7 J,高于CL-20的撞感4 J。

可見DDPZO-i是一種具有潛在應(yīng)用價(jià)值的新型單質(zhì)炸藥分子。

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