盧先明, 莫洪昌, 丁 峰, 劉亞靜, 徐明輝, 李 娜,2

(1. 西安近代化學(xué)研究所, 陜西 西安 710065; 2. 燃燒與爆炸技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 陜西 西安 710065)

1 引 言

含能熱塑性彈性體(ETPE)側(cè)基上含有—N3,—ONO2,—NO2等能量基團(tuán)[1-2],其取代制式粘合劑硝化棉(NC)、端羥基聚丁二烯(HTPB)后,可以敏捷制造高能、鈍感的槍炮發(fā)射藥、固體推進(jìn)劑和高聚物粘結(jié)炸藥(PBX),使高能、鈍感、環(huán)境相容性三者實(shí)現(xiàn)統(tǒng)一, 因此ETPE是未來(lái)火炸藥的首選粘合劑。ETPE可分為線型ETPE(LETPE)和星型ETPE(SETPE)[1-4],美國(guó)Sanderson等[1]報(bào)道了線形聚疊氮縮水甘油醚(GAP)/聚3,3-雙疊氮甲基氧雜環(huán)丁烷(PBAMO)型ETPE的制備方法和燃燒性能。張志剛等[5]于2013年合成出了PBAMO/TGAP基AnB星型ETPE(SETPE)。與組分相同、分子量相似的LETPE相比,SETPE具有較低的熔融指數(shù)和熔體粘度,但該SETPE合成所用軟段三官能度聚疊氮縮水甘油醚(TGAP)[6]玻璃化溫度(Tg)較高(-43.9 ℃),數(shù)均分子量(Mn)又較小(僅為2000～3000),致使整個(gè)彈性體中硬段含量過(guò)高,彈性體玻璃化溫度偏高,剛性有余,柔性不足,難以在固體推進(jìn)劑中獲得應(yīng)用。

基于此,本研究在軟段TGAP中引入柔順性極佳的聚四氫呋喃(PTMG)鏈段(Tg為-75 ℃)合成出相對(duì)分子質(zhì)量高達(dá)4000～6000的PTMG改性三官能度疊氮縮水甘油醚軟段(APP,Tg為-65 ℃),PTMG再與單官能度PBAMO(UPBAMO)[7]經(jīng)2,4-甲苯二異氰酸酯(2,4-TDI)偶聯(lián)制備出PTMG改性SETPE(TSETPE),以期通過(guò)降低SETPE的玻璃化溫度和硬段含量,提高彈性體的柔性。此外還開展了TSETPE的結(jié)構(gòu)性能表征與應(yīng)用研究。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

1,4-丁二醇(1,4-BDO)、1,2-二氯乙烷、無(wú)水乙醇、四氫呋喃(THF)、二氯甲烷、芐醇、丙烯醇、N,N-二甲基甲酰胺(DMF),分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心; 3,3-雙疊氮甲基氧雜環(huán)丁烷(BAMO)[8]、GAP、鋁粉為實(shí)驗(yàn)室自制; 三氟化硼乙醚(BF3·OEt2),浙江省黃巖合成化工廠,用前重蒸; 二月桂酸二丁基錫(T12)、無(wú)水NaCO3、石油醚(60～90 ℃)、異丙醇,分析純,西安化學(xué)試劑廠; 端羥基聚丁二烯(HTPB),黎明化工院; 黑索今(RDX),工業(yè)品,兵器805廠; 2,4-甲苯二異氰酸酯(2,4-TDI),化學(xué)純,上?；瘜W(xué)試劑廠; 1,3,5-三羥乙基異氰脲酸酯(THEIC),工業(yè)品,常州市華安精細(xì)化工廠; 疊氮化鈉(NaN3), 工業(yè)品,西安市慶華精細(xì)化工廠; 其中二氯乙烷在使用前分子篩干燥,1,4-BDO使用前在氫化鈣存在下減壓蒸餾提純。

紅外(FT-IR)分析: 美國(guó)Nicolet 公司60SXR型紅外光譜儀,溴化鉀壓片法測(cè)試; 核磁(1H NMR,13C NMR)分析: 德國(guó)Bruker公司AVANCE AV500型核磁共振儀; 熱分析: 美國(guó)TA公司DSC910S差示掃描量熱儀測(cè)量聚合物的Tg和熱分解溫度,升溫程序?yàn)?0 ℃·min-1; 羥值分析: 上海精密科學(xué)儀器有限公司ZDJ-4A型自動(dòng)電位滴定儀測(cè)定; 數(shù)均分子量分析: 采用英國(guó)PL公司GPC-50型凝膠滲透色譜儀測(cè)試,色譜柱為PLgel M IXED-E串聯(lián)色譜柱,以聚乙二醇(PEG)為標(biāo)樣,流動(dòng)相為THF,柱溫40 ℃; 氮含量分析: 采用德國(guó)ELEMENTAR公司VarioⅢ元素分析儀測(cè)定; 粘度分析: 采用美國(guó)Brookfield公司CAP2000+椎板粘度計(jì)測(cè)定,測(cè)試溫度50 ℃; 力學(xué)性能分析: 采用美國(guó)Instron公司Instron 6022型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)試。

2.2 分析測(cè)試方法

羥值(OH): 采用吡啶-醋酐法,按照Q/AY001-2002標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定; 力學(xué)性能: 采用Instron 6022型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)試,依據(jù)GB/T 528-1998標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定; 相容性: 采用DSC法,依據(jù)GJB772A-1997 502.1標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定; 爆熱: 采用爆熱量熱計(jì)測(cè)試,依據(jù)GJB772A-1997 701.1標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定。

2.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

2.3.1 合成路線

TSETPE的合成路線見Scheme 1。

2.3.2 CPP的合成

在裝有攪拌、回流冷凝管、溫度計(jì)和滴液漏斗的500 mL四口瓶中,加入起始劑THEIC 13.05 g(0.05 mol)和溶劑1,2-二氯乙烷200 mL。攪拌升溫至30～40 ℃,滴加催化劑BF3·OEt21.0 mL (0.008 mol),待分散均勻后,滴加ECH單體46.3 g(0.5 mol); 當(dāng)起始劑固體消失時(shí)略降溫并控溫20～30 ℃繼續(xù)滴加單體(約5 h)。然后降溫到-2～0 ℃,滴加由THF 54 g(0.75 mol)和剩余ECH單體92.5 g(1.0 mol)組成的混合單體(約10 h),滴完后維持-2～0 ℃聚合反應(yīng)40～45 h。先用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的Na2CO3水溶液(200 mL)中和洗滌,再用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的鹽水(200 mL/每次)洗滌2次,最后用蒸餾水(200 mL/每次)洗滌1～3次,直至洗滌水相呈中性。有機(jī)相減壓蒸出溶劑,得CPP粗品。粗產(chǎn)物用石油醚與異丙醇組成的混合溶劑(體積比為1∶1)萃取。萃取劑與粗PECH體積比為1∶1,攪拌回流0.5 h,靜止分層,待溫度降到室溫(25 ℃)時(shí)分出上層萃取液。再重復(fù)2次,脫去萃取劑后得淡黃色透明粘稠液體CPP 178.0 g,收率86.5%。IR(KBr,νmax/cm-1): 3448(—OH),1695,1461,764(氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)),1117(C—O—C),746,706(C—CI);Mn為4277; 羥值為37.90 mgKOH/g; 平均官能度2.89。

Scheme 1 Synthetic route of TSETPE

2.3.3 APP的合成

在裝有攪拌、回流冷凝管、溫度計(jì)的250 mL三口燒瓶中,加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)60 mL和CPP 30 g(0.0071 mol),攪拌均勻后升溫到60 ℃,邊攪拌邊分批加入疊氮化鈉18 g(0.2769 mol),加畢后升溫到95 ℃攪拌反應(yīng)40 h。反應(yīng)完成后趁熱過(guò)濾除去固體雜質(zhì),減壓蒸出濾液中的大部分的DMF,加入150 mL二氯甲烷溶劑,然后每次用水100 mL洗除殘存DMF,共洗滌7～8次。減壓蒸除有機(jī)相溶劑,得淡紅色粘稠透明液體APP 28.47 g, 收率90.7%。IR(KBr,νmax/cm-1): 3449(—OH),2101,1282(—N3); 1693,1463,764(氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)); 1125(C—O—C);Mn為4223; 羥值為37.77 mgKOH/g; 平均官能度2.85;Tg為-65℃。

2.3.4 UPBAMO的合成

在裝有攪拌、回流冷凝管、溫度計(jì)和滴液漏斗的500 mL四口瓶中加入起始劑無(wú)水乙醇0.69 g(0.015 mol)和溶劑二氯甲烷130 mL,攪勻后加入BF3·OEt2催化劑0.95 mL(0.0075 mol),待分散均勻后滴加BAMO 100.8 g(0.6 mol),控制滴加速度以使反應(yīng)溫度不超過(guò)30 ℃,滴加完后室溫反應(yīng)30 h。反應(yīng)完畢后,先用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的Na2CO3水溶液100 mL中和洗滌,分出有機(jī)相后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的鹽水洗滌兩次,然后用蒸餾水洗滌1～3次,每次水量均為100 mL,直至水相呈中性。分出有機(jī)相,減壓蒸除大部分溶劑至粘稠時(shí)緩慢傾入攪拌的無(wú)水乙醇中沉淀,得淡黃色固體89.1 g,收率為87.8%。IR(KBr,νmax/cm-1): 3387(—OH),2109,1290(—N3),1099(C—O—C)。1H NMR(500 MHz,CDCl3,δ): 3.330 (s; 4H,2CH2N3), 3.343 (s; 4H, —CH2OCH2—)。Mn為5366,分布指數(shù)為1.79; 羥值為11.81 mgKOH/g; 平均官能度為1.13; 氮含量48.8%;Tg為-32.1 ℃; DSC熱分解溫度為255.3 ℃; 100 ℃時(shí)熔融粘度為5.9 Pa·s。

2.3.5 TSETPE的合成

在裝有攪拌、回流冷凝管、溫度計(jì)和滴液漏斗的250 mL四口瓶中,加入2,4-TDI 1.05 g(0.006 mol)、溶劑二氯乙烷20 mL和催化劑二月桂酸二丁基錫0.11 g(1.8×10-4mol),攪拌升溫到50～60 ℃后滴加UPBAMO 32.2 g(0.006 mol)的二氯乙烷溶液80 mL,控制滴加速度。2 h滴加完后恒溫60 ℃反應(yīng)2 h。然后加入APP 8.45 g(0.002 mol)的二氯乙烷溶液20 mL,加熱升溫到80 ℃,回流反應(yīng)30 h后蒸出大部分溶劑(約80 mL),至反應(yīng)液粘稠時(shí)緩慢傾入攪拌的無(wú)水乙醇之中沉淀,過(guò)濾得淡黃色固體TSETPE 39.9 g,收率95.7%。IR(KBr,νmax/cm-1): 2108,1290(—N3),1722(胺基甲酸酯結(jié)構(gòu)),1694、1455、763(氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)),1099(C—O—C);Mn為19045; 氮含量43.07%; 密度為1.298 g·cm-3;Tg為-24.6 ℃; 熱分解溫度為257.2 ℃; 熔化溫度83.6 ℃; 100 ℃時(shí)熔融粘度49.4 Pa·s,產(chǎn)品可溶于四氫呋喃、二氯乙烷等溶劑中。

2.3.6 TSETPE純膠片的制備

擴(kuò)鏈反應(yīng)結(jié)束后,將所合成TSETPE的二氯乙烷溶液趁熱倒入表面皿中,依據(jù)固含量的大小確定澆片的高度以獲得符合測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)厚度的純膠片。為了得到致密,不帶氣孔的純膠片,澆片初期可用濾紙將表面皿蓋住,以防溶劑揮發(fā)過(guò)快產(chǎn)生氣孔。20～30天脫模后可將純膠片置于60～70 ℃下驅(qū)溶3～4 h以驅(qū)除殘余的二氯乙烷溶劑,然后沖壓成標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試制件。

3 結(jié)果與討論

3.1 UPBAMO起始劑的選擇

以BAMO為單體,BF3·OEt2為催化劑,固定試驗(yàn)條件為n(BF3·OEt2)/n(起始劑)/n(BAMO)=0.5/1/30,室溫下滴加單體(滴加時(shí)間為5 h)后繼續(xù)聚合30 h,研究了芐醇、丙烯醇和乙醇三種起始劑對(duì)聚合反應(yīng)的影響,結(jié)果見表1。

表1 起始劑對(duì)BAMO聚合反應(yīng)的影響

Table 1 Effect of initiator on the polymerization of BAMO

initiatorMn1)theorytestresultsMnOH2)/mgKOH·g-1f3)yield/%benzylalcohol5148262813.310.6284.1propenol5098gel--83.5ethanol5086366714.911.0288.7

Note: 1)Mnis the number average molecular mass; 2) OH is the hydroxyl value; 3)fis the average functionality.

由表1可以看出,以丙烯醇為起始劑時(shí),所得產(chǎn)品易凝膠,這可能是因?yàn)? (1)丙烯醇的烯鍵易發(fā)生自由基聚合; (2)丙烯醇的烯鍵易與疊氮基發(fā)生1,3-偶極加成反應(yīng)[9],因此可率先排除。以乙醇為起始劑時(shí),所得產(chǎn)品的數(shù)均分子量、平均官能度和收率均優(yōu)于以芐醇為起始劑所得產(chǎn)品,因此確定以乙醇作為起始劑。

3.2 單體投料比對(duì)BAMO聚合反應(yīng)的影響

以乙醇為起始劑,固定n(BF3·OEt2)/n(EtOH)=0.50/1,室溫下滴加單體且單體滴加完畢后室溫聚合30 h,研究了單體與起始劑的摩爾比對(duì)聚合反應(yīng)的影響,結(jié)果見表2。

由表2可看出,隨著單體與起始劑的摩爾比的增加,所得聚合物的數(shù)均分子量也逐步增加,且數(shù)均分子量與相應(yīng)理論值的偏差也同時(shí)擴(kuò)大,當(dāng)單體與起始劑的摩爾比為20/1、30/1時(shí),偏差≤1000; 當(dāng)單體與起始劑的摩爾比為40/1時(shí),偏差≥1000; 當(dāng)單體與起始劑的摩爾比為50/1時(shí),偏差≥2000。這表明隨著聚合物分子鏈長(zhǎng)的增長(zhǎng),鏈末端發(fā)生回咬生成環(huán)狀冠醚或發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移生成小分子齊聚物的概率也在增加。為了獲得數(shù)均分子量較高且聚合相對(duì)可控的UPBAMO產(chǎn)品,確定單體與起始劑的摩爾比為40/1。

表2 單體與起始劑的摩爾比對(duì)BAMO聚合反應(yīng)的影響

Table 2 Effect ofn(BAMO)/n(EtOH) on the polymerization of BAMO

n(BAMO)/n(EtOH)additiontime/hMntheorytestresultsMnOH/mgKOH·g-1fyield/%20/13.03406319816.910.9687.430/14.55086443212.691.0186.640/16.06766536611.871.1387.850/17.58446602612.021.2978.1

3.3 UPBAMO封端反應(yīng)時(shí)間的影響

固定n(TDI)/n(UPBAMO)/n(T12)=1/1/0.03,50～60 ℃下滴加UPBAMO的二氯乙烷溶液,滴加時(shí)間為2 h,滴后維持60 ℃,每隔1 h取樣測(cè)試異氰酸根質(zhì)量分?jǐn)?shù)(NCO%),以確定封端反應(yīng)的最佳反應(yīng)時(shí)間,結(jié)果見表3。

表3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)UPBAMO封端反應(yīng)的影響

Table 3 Effect of reaction time on the blocking reaction of UPBAMO

reactiontime/hNCO/%00.18710.16820.16230.15840.156

Note: NCO is the mass fraction of isocyanate group.

由表3可看出,滴加完畢初始實(shí)測(cè)異氰酸根質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.187%,略高于理論值(0.163%),表明尚有部分TDI未能即時(shí)反應(yīng)。滴后的1 h內(nèi)異氰酸根含量下降幅度最大; 2 h內(nèi)異氰酸根含量下降幅度趨緩,且異氰酸根含量已接近并略低于理論值,表明封端反應(yīng)已趨于完成; 在隨后的3,4 h內(nèi)異氰酸根含量繼續(xù)緩慢下降,這可能是由于環(huán)境中的水分進(jìn)一步與預(yù)留的異氰酸酯基發(fā)生副反應(yīng)所引起的,因此確定該條件下封端反應(yīng)最佳時(shí)間為2 h。

3.4 TSETPE合成的平行試驗(yàn)

固定n(TDI)/n(UPBAMO)/n(T12)=1/1/0.03,50～60 ℃下滴加UPBAMO的二氯乙烷溶液,滴加時(shí)間為2 h,滴后維持60 ℃反應(yīng)2 h,然后按n(TDI)/n(APP)=3/1的比例加入APP的二氯乙烷溶液,升溫回流反應(yīng)30 h,開展TSETPE的合成研究,其中試驗(yàn)所用APP的Mn均為4223,TS-1、TS-2、TS-3試驗(yàn)所用UPBAMO的Mn均為5530,試驗(yàn)TS-4所用UPBAMO的Mn為6476,結(jié)果見表4。

表4 TSETPE合成的平行試驗(yàn)

Table 4 The parallel experiment of the synthesis of TSETPE

sampleMntheoryMnMw1)PD2)yield/%TS-12133415668343382.191695.4TS-22133419045441262.316995.7TS-32133417424432612.482894.8TS-42417218335430742.349395.3

Note: 1)Mwis the mass average molecular mass; 2) PD is the molecular mass distribution.

由表4可看出,TSETPE的收率較高,均大于94%; 實(shí)測(cè)Mn達(dá)到15000～19000,與相應(yīng)理論值接近; 分子量分布(PD)較窄,位于2.1～2.5。

3.5 TSETPE的主鏈結(jié)構(gòu)分析

圖1和圖2分別為TSETPE的1H NMR和13C NMR圖譜。

由圖1與圖2可知,目標(biāo)物質(zhì)的所有特征氫化學(xué)位移峰和特征碳化學(xué)位移峰與聚合物的結(jié)構(gòu)均相對(duì)應(yīng),結(jié)合前面給出的紅外、GPC等數(shù)據(jù)可知所合成的聚合物為PTMG改性的PBAMO/APP基TSETPE。

圖1 TSETPE的1H NMR圖譜

Fig.11H NMR spectrum of TSETPE

圖2 TSETPE的13C NMR圖譜

Fig.213C NMR spectrum of TSETPE

3.6 SETPE的性能表征

測(cè)試了所合成TSETPE的部分性能,其與Mn相近的PBAMO/TGAP基SETPE均可溶于四氫呋喃、二氯乙烷等溶劑中,其他性能比較結(jié)果見表5。

由表5可看出,所合成的TSETPE熔點(diǎn)為82.5～84.5 ℃,100 ℃的熔融粘度為47.1～50.3 Pa·s,具有熱塑性彈性體可熔化可溶解的特性; 玻璃化溫度為-24.3～-24.7 ℃,與SETPE相比有所降低; TSETPE拉伸強(qiáng)度較好,20 ℃時(shí)達(dá)5.29～9.15 MPa,與PTMG改性前的5.28 MPa基本相當(dāng); 延伸率為652%～919%,較THF改性前的44.5%則有大幅度的提高; 說(shuō)明引入柔順性極佳的PTMG改性并合成出高分子量的軟段后TSETPE的彈性明顯增強(qiáng),力學(xué)性能更為優(yōu)異。

表5 TSETPE與SETPE性能比較

Table 5 Comparison of the properties of TSETPE and SETPE

sampleMnT1)m.p./℃meltviscosity/Pa·s(100℃)N2)/%Td3)/℃Tg4)/℃σm5)/MPa(20℃)εm6)/%(20℃)TS-11566882.547.143.11257.5-24.7--TS-21904583.649.443.07257.2-24.69.15652TS-31742484.447.943.06258.1-24.5--TS-41833583.850.343.09257.8-24.35.29919SETPE2025584.541.646.53257.7-16.95.2844.5

Note: 1)Tm.p.is the melting point; 2) N is the mass fraction of nitrogen element; 3)Tdis the decomposition temperature; 4)Tgis the glass temperature; 5)σmis the maximum measured stress; 6)εmis the maximum measured strain.

3.7 TSETPE的應(yīng)用研究

對(duì)所合成的TSETPE與火炸藥常用材料的相容性進(jìn)行了研究,結(jié)果見表6。

表6 TSETPE的DSC相容性數(shù)據(jù)

Table 6 Compatibility of the SETPE by DSC

mixedsystemcontrastmediumTP1/℃TP2/℃ΔTP/℃compatibilityestimated1)TSETPE/RDXTSETPE257.7259.4-1.7compatibleTSETPE/HMXTSETPE257.3259.1-1.8compatibleCL-20/TSETPECL-20251.0251.2-0.2compatibleTSETPE/AlTSETPE257.2258.9-1.7compatibleNG/TSETPENG203.5203.20.3compatibleGAPE1)/TSETPEGAPE253.4255.2-1.8compatible

Note: GAPE was oligomer of GAP with ester terminal.

差熱分析和差示掃描量熱法評(píng)價(jià)相容性的判據(jù)[10]為: 混合體系與含能材料峰溫TP之差的絕對(duì)值(︱ΔTP︱)≤2 ℃,相容; 3 ℃≤︱ΔTP︱≤5 ℃,輕微敏感; 6 ℃≤︱ΔTP︱≤15 ℃,敏感; ︱ΔTP︱>15 ℃,危險(xiǎn)。由表6可見,混合體系的ΔTp均位于-2～2 ℃,因此TSETPE與火炸藥常用材料如RDX、HMX、CL-20、Al、NG、GAPE等都具有良好的相容性。

以TSETPE/GAPE體系(GAPE為端酯基GAP齊聚物增塑劑)作為粘合劑體系制備了TSETPE基熔鑄PBX,并和HTPB/TDI與GAP/N-100兩種粘合劑體系做了對(duì)比,三者基礎(chǔ)配方與實(shí)測(cè)爆熱參數(shù)見表7。

由表7可見TSETPE基熔鑄PBX能量較高,比相近配方GAP基澆鑄PBX爆熱提高約6.5%,比惰性粘合劑HTPB體系的澆鑄PBX爆熱提高約14.8%。

表7 TSETPE基PBX基礎(chǔ)配方與爆熱參數(shù)

Table 7 Basic formula and heat of detonation for PBX explosive based on the TSETPE

adhesivesystembasicformulaheat/J·g-1HTPB/TDIHTPB/TDI/RDX/AL(15/1/64/20)6450GAP/N-100GAP/N-100/RDX/AL(12.5/3.5/64/20)6957TSETPE/GAPESETPE/GAPE/RDX/AL(3.2/12.8/64/20)7411

4 結(jié) 論

(1) 以Mn為4000～6000的單官能度PBAMO為硬段,Mn為4000～6000的聚四氫呋喃改性三官能度聚疊氮縮水甘油醚為軟段, 2,4-TDI為偶聯(lián)劑,通過(guò)預(yù)聚體偶聯(lián)法合成出了PBAMO/APP基TSETPE。

(2) 單體BAMO與起始劑乙醇的摩爾比為40/1時(shí)可獲得數(shù)均分子量較高且聚合相對(duì)可控的UPBAMO產(chǎn)品,UPBAMO與2,4-TDI的異氰酸酯基封端反應(yīng)優(yōu)化時(shí)間為2 h。

(3) 所合成的TSETPEMn為15000～19000,熔點(diǎn)為82.5～84.5 ℃,可溶于四氫呋喃、二氯乙烷等溶劑中,具有熱塑性彈性體可熔化可溶解的特性。

(4)Mn相近的TSETPE與SETPE相比其玻璃化溫度由-16.9 ℃下降到-24.3 ℃,常溫延伸率則由44.5%提升到652%～919%,表明PTMG改性后TSETPE的柔順性有較大提高。

(5)TSETPE與RDX、Al、NG等火炸藥常用材料均具有良好的相容性,所制備的TSETPE基熔鑄PBX爆熱為7411 J·g-1,具有高能特性。

參考文獻(xiàn):

[1] Sanderson A J, Wardle R B,Braith W P, et al. The synthesis and combustion of high energy thermoplastic elastomer binders[C]∥32th International Annual Conference of ICT, Karlsruhe, 2001: 9/1-9/6.

[2] 甘孝賢, 李娜, 盧先明, 等. BAMO/AMMO基ETPE合成研究[J]. 火炸藥學(xué)報(bào), 2008, 31(2): 81-85.

GAN Xiao-xian, LI Na, LU Xian-ming, et al. Synthesis and properties of ETPE based on BAMO/AMMO[J].ChineseJournalofExplosivesandPropellant(HannengCailiao), 2008, 31(2): 81-85.

[3] Wardle R B,Hinshaw J C, Edwards W W. Synthesis of ABA triblock polymers and AnB star polymers from cyclic ethers:USP 4952644[P], 1990.

[4] Wardle R B, Edwards W W, Hinshaw J C. Method of producing thermoplastic elastomers having alternate crystalline structure such as polyoxtane ABA or star block copolymers by a block linking process: USP5516854[P], 1996.

[5] 張志剛, 盧先明, 莫洪昌, 等. PBAMO/TGAP基AnB星型ETPE的合成研究[J]. 含能材料, 2013, 21(5): 691-692.

ZHANG Zhi-gang, LU Xian-ming, MO Hong-chang, et al. Synthesis of AnB star ETPE based on PBAMO/TGAP[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2013, 21(5): 691-692.

[6] 盧先明, 姬月萍, 李娜, 等. 端羥基P(GA-b-AMMO)的合成與表征[J]. 含能材料, 2013, 21(3): 313-318.

LU Xian-ming, JI Yue-ping, LI Na, et al. Synthesis and characterization of hydroxy-terminated glycidyl azide-b-(3-azidomethyl-3-methyloxetane) copolymers[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2013, 21(3): 313-318.

[7] 盧先明, 莫洪昌, 李建康, 等. PBAMO/GAP基ABA型ETPE的偶聯(lián)法合成研究[J]. 含能材料, 2012, 20(3): 380-381.

LU Xian-ming, MO Hong-chang, LI Jian-kang, et al. Synthesis of ABA tri-block ETPE based on PBAMO/GAP[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2012, 20(3): 380-381．

[8] 盧先明, 甘寧, 邢穎, 等. 高能熱塑性粘合劑CE-PBAMO的合成[J]. 含能材料, 2010, 18(3): 261-265.

LU Xian-ming, GAN ning, XING Ying, et al. Synthesis of high energy thermoplastic binder CE-PBAMO[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2008, 18(3): 261-265.

[9] Rostovtsev V V, Green L G, Fokin V V, et al. A stepwise Huisgen cycloaddition process: copper(I) catalyzed regioselective “l(fā)igation” of azide and terminal alkynes.AngewChemInt.Ed, 2002, 41: 2596-2599.

[10] 劉子如. 含能材料熱分析[M]. 北京: 國(guó)防工業(yè)出版社, 2008: 22.

LIU Zi-ru. Thermal analyses for energetic materials[M]. Beijing: National Defence Industry Press, 2008: 22.