余麗勝, 焦緯洲, 劉有智, 李蘇霖, 李傲雯, 張 敏

(1. 中北大學(xué)山西省超重力化工工程技術(shù)研究中心, 山西 太原 030051; 2. 超重力化工過(guò)程山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 山西 太原 030051)

1 引 言

硝基苯類化合物是重要的含能材料,廣泛應(yīng)用于炸藥、燃料、石油化工等行業(yè),在火炸藥生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的廢水中含有多種硝基苯類化合物,包括地恩梯(DNT)、梯恩梯(TNT)、硝基苯(NB)等[1]。這類物質(zhì)常具有強(qiáng)烈致癌、致畸、致突變等危害,已被我國(guó)列為優(yōu)先控制污染物[2]。硝基的強(qiáng)吸電子作用使苯環(huán)鈍化,所以硝基苯類化合物化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,用傳統(tǒng)化學(xué)(Fenton法、臭氧氧化法等)或生物法難降解[3]。研究表明[4],鐵碳微電解法可有效將苯環(huán)上的硝基還原為供電子基-胺基,活化苯環(huán),使之易降解。其原理是利用鐵屑(Fe0)和活性炭(Granular Active Carbon,GAC)組成微型原電池,GAC將Fe0上的電子轉(zhuǎn)移至其表面上的H+生成強(qiáng)還原劑-活性[H],還原有機(jī)污染物[5-6]。

Lai等[7]研究表明在鐵碳微電解(Fe0/GAC)運(yùn)行過(guò)程中,鐵表面易生成氧化膜(主要成分為Fe2O3、Fe3O4)而被包覆,阻礙了微電解反應(yīng)。此外,隨著微電解的進(jìn)行,廢水pH逐漸升高,促使溶液中的Fe2+、Fe3+水解生成氫氧化亞鐵和氫氧化鐵,吸附溶液中異電荷微粒形成穩(wěn)定絮凝物并覆蓋填料表面有效反應(yīng)位點(diǎn),使填料鈍化失活[8-9]。Li等[8]研究表明酸洗可去除鐵碳表面雜質(zhì)使填料再生,但會(huì)產(chǎn)生新廢水。周作明等[10]采用超聲(Ultrasound,US)協(xié)同微電解法降解硝基苯廢水,研究發(fā)現(xiàn)超聲能有效防止鐵屑表面發(fā)生鈍化。Liu等[11]和Zhou等[12]的研究均發(fā)現(xiàn)超聲可強(qiáng)化鐵碳微電解處理有機(jī)廢水的效率。強(qiáng)化機(jī)制主要表現(xiàn)在兩個(gè)方面: (1)超聲可有效清除鐵碳填料表面的氧化覆蓋層或沉積物,使填料表面反應(yīng)活性位點(diǎn)原位再生[13-14]; (2)超聲的空化效應(yīng)導(dǎo)致液體紊流,強(qiáng)化傳質(zhì),提高鐵碳微電解反應(yīng)速率[15-16]。目前,超聲協(xié)同鐵碳微電解處理難降解有機(jī)廢水的研究較少,且并未考察超聲的介入是否會(huì)造成各操作條件(如鐵碳劑量、pH等)對(duì)鐵碳微電解影響規(guī)律的改變。另外,在超聲件下,鐵碳填料能否連續(xù)多次使用對(duì)鐵碳微電解工藝處理廢水的連續(xù)化操作尤為重要,但此類研究也鮮有報(bào)道。

為更好了解超聲-鐵碳微電解技術(shù)(US-Fe0/GAC)降解硝基苯廢水的特性,本研究采用該技術(shù)處理硝基苯廢水,旨在探討: (1)超聲是否可使鐵碳填料在硝基苯廢水體系中再生,并能被多次連續(xù)使用; (2)對(duì)比各操作條件(包括鐵劑量、活性炭劑量、pH)對(duì)超聲-鐵碳微電解和鐵碳微電解降解硝基苯影響規(guī)律的差異。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

硝基苯,分析純,天津市天力化學(xué)試劑有限公司; 活性炭,分析純,平均粒徑1.25～2.5 mm,天津市北辰方正試劑廠; 鑄鐵廢鐵屑,平均粒徑2.5～4.0 mm,山西省超重力化工工程技術(shù)研究中心機(jī)械加工廢料,本研究所用硝基苯模擬廢水均由硝基苯與去離子水配制而成,硝基苯濃度為C0=300 mg·L-1,pH值由1 mol·L-1H2SO4和1 mol·L-1NaOH溶液調(diào)節(jié)。

2.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程2.2.1 材料預(yù)處理

廢鐵屑用10% NaOH溶液浸泡30 min除去表面油污,繼而在10% H2SO4溶液中浸泡30 min除去鐵表面的氧化層,用去離子水洗至中性,置于真空干燥箱中烘干備用; 活性炭用硝基苯溶液吸附飽和,再用超聲波處理活性炭至不再解吸為止。

2.2.2 實(shí)驗(yàn)方法

圖1為實(shí)驗(yàn)裝置圖。實(shí)驗(yàn)所用超聲設(shè)備為超聲實(shí)驗(yàn)裝置HN1000M(無(wú)錫市華能超聲電子有限公司),主要由超聲發(fā)生器和超聲傳感器構(gòu)成,頻率為20 kHz,輸出功率可調(diào)(0～800 W),本研究均在192 W的超聲功率下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。鐵碳微電解反應(yīng)器為250 mL石英杯。反應(yīng)前,將預(yù)處理后的鐵碳顆粒置于反應(yīng)器中,并倒入100 mL 濃度為300 mg·L-1的硝基苯模擬廢水,加蓋。然后,快速將反應(yīng)器置于超聲換能器下方,使超聲換能器從玻璃蓋圓孔插入反應(yīng)器內(nèi)液面下方2 cm處,開啟超聲發(fā)生器開始反應(yīng),反應(yīng)時(shí)間為80 min,反應(yīng)器溫度采用恒溫水浴鍋控制在室溫20 ℃左右。反應(yīng)結(jié)束后,取樣測(cè)定硝基苯濃度Ct。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置圖

1—超聲波換能器, 2—反應(yīng)器, 3—恒溫水浴鍋, 4—超聲發(fā)生器

Fig.1 Equipment of experiment

1—ultrasonic transducer, 2—reactor, 3—thermostat water bath, 4—ultrasonic generator

2.3 分析方法

超聲-鐵碳微電解處理效果以硝基苯去除率表示。硝基苯濃度采用Ultimate 3000 HPLC(美國(guó)戴安科技)測(cè)定。色譜柱: C18反相柱(250 mm×4.6 mm,5 μm); 流動(dòng)相: 甲醇-水,體積比為70∶30; 流速: 0.9 mL·min-1; 柱溫: 20 ℃; 進(jìn)樣量: 20 μL。式(1)為硝基苯去除率的計(jì)算公式。式中,C0和Ct分別為鐵碳微電解處理前后的硝基苯濃度。

(1)

采用掃描電鏡KYKY3800(北京中科科儀股份有限公司)分析鐵碳顆粒表面特征; 廢水CODcr采用GB/T 11914-1989中重鉻酸鉀法測(cè)定,測(cè)定儀為XJ-J(廣東省醫(yī)療器械廠); BOD測(cè)定采用五日生化培養(yǎng)法,由ET99724-6測(cè)定儀(德國(guó)-哈納科技)測(cè)定。

3 結(jié)果與討論

3.1 US、Fe0/GAC、US-Fe0/GAC對(duì)比

為探索鐵碳填料的連續(xù)使用情況,本實(shí)驗(yàn)采用相同批次的鐵碳填料連續(xù)處理4批100 mL新鮮硝基苯模擬廢水(更換廢水時(shí),填料不作任何處理)。實(shí)驗(yàn)條件: 硝基苯廢水初始pH為4,Fe0劑量20 g·L-1,GAC劑量20 g·L-1。其中,單純Fe0/GAC降解硝基苯廢水在100 r·min-1的攪拌條件下進(jìn)行,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn),US-Fe0/GAC對(duì)4批廢水的硝基苯去除率均在90%左右; Fe0/GAC對(duì)4批廢水的硝基苯去除率依次為48%、36%、25%、17%; 單純US對(duì)硝基苯的去除率均不超過(guò)12%; US-Fe0/GAC對(duì)硝基苯去除率遠(yuǎn)高于Fe0/GAC和US對(duì)硝基苯去除率的疊加值,故超聲與鐵碳微電解間存在明顯協(xié)同效應(yīng)。此外,US-Fe0/GAC連續(xù)4次運(yùn)行期間,硝基苯的去除率始終保持在高水平; 而單一的Fe0/GAC處理效率隨使用次數(shù)的增加而急劇降低,填料反應(yīng)活性逐漸衰弱?？梢?jiàn),超聲的介入不僅大幅提高了鐵碳微電解降解硝基苯的效率,還使鐵碳填料可連續(xù)使用。

在US-Fe0/GAC中,主要存在3種降解機(jī)制同步降解硝基苯: (1)超聲強(qiáng)化鐵碳微電解反應(yīng)將硝基苯還原為苯胺[10]; (2)超聲在溶液中產(chǎn)生的自由基(如·OH等)氧化降解硝基苯以及苯胺[17]; (3)超聲的空化作用使有機(jī)分子發(fā)生熱裂解反應(yīng)而降解[18]。由表1可知,US-Fe0/GAC處理后的4批硝基苯廢水中還原產(chǎn)物-苯胺的濃度較高,均在170～180 mg·L-1范圍內(nèi),而理論計(jì)算可知300 mg·L-1硝基苯若全部被還原可生成227 mg·L-1的苯胺[14]。圖2為上述4批US-Fe0/GAC處理后的硝基苯廢水進(jìn)行HPLC檢測(cè)圖譜。由圖2同樣可見(jiàn),US-Fe0/GAC降解硝基苯的產(chǎn)物主要為苯胺,并伴有少量亞硝基苯、羥基苯胺等還原中間產(chǎn)物。因此,在US-Fe0/GAC中,仍然是Fe0/GAC還原硝基苯的反應(yīng)占主導(dǎo),超聲的介入主要強(qiáng)化了Fe0/GAC還原硝基苯的反應(yīng)過(guò)程。超聲在溶液中雖具有氧化降解有機(jī)物的能力以及迫使有機(jī)物熱裂解,但作用薄弱。

表1 4次連續(xù)實(shí)驗(yàn)下硝基苯去除率和產(chǎn)物苯胺濃度

Table 1 NB removal efficiency and aniline concentration of four continuous experiments

timesNBremovalefficiency/%USFe0/GACUS-Fe0/GACanilineconcentration/mg·L-1USFe0/GACUS-Fe0/GAC111488807917121036910521773102589023174491792014179

圖2 US-Fe0/GAC處理后的4批硝基苯廢水HPLC圖

a.羥基苯胺, b—苯胺, c—硝基苯, d—亞硝基苯

Fig.2 HPLC of 4 batch NB wastewater after US-Fe0/GAC treatment

a.phenylhydroxylamine, b—aniline, c—nitrobenzene, d—nitrosobenzene

圖3為Fe0/GAC、US-Fe0/GAC實(shí)驗(yàn)前后的鐵碳顆粒的SEM圖。由圖3a,圖3b,圖3c可發(fā)現(xiàn),超聲作用后Fe0表面(圖3b)與反應(yīng)前(圖3a)的同樣潔凈,然而其表面被腐蝕,呈片層狀,十分粗糙,而Fe0/GAC作用后的Fe0表面(圖3c)則被雜質(zhì)所覆蓋。圖3d,圖3e,圖3f為GAC的SEM圖,由圖可發(fā)現(xiàn)超聲處理后的GAC表面(圖3e)較反應(yīng)前(圖3d)更潔凈,而Fe0/GAC作用后的炭顆粒表面(圖3f)則被眾多聚集物所覆蓋。分析原因: Fe0/GAC還原降解硝基苯屬于表面還原反應(yīng),然而隨著反應(yīng)的進(jìn)行,Fe0、GAC逐漸被覆蓋,降低填料有效相際傳質(zhì)接觸面積,阻礙了Fe0/GAC反應(yīng),因此,鐵碳填料的反應(yīng)活性隨使用次數(shù)的增加而降低。然而超聲波在溶液中產(chǎn)生的空化效應(yīng),可連續(xù)清洗鐵碳表面覆蓋物,使反應(yīng)活性位點(diǎn)再生,并繼續(xù)用于鐵碳微電解反應(yīng),實(shí)現(xiàn)鐵碳填料連續(xù)使用。

圖3 Fe0和GAC的SEM圖

Fig.3 SEM images of Fe0and GAC

3.2 Fe0劑量對(duì)Fe0/GAC、US-Fe0/GAC的影響

固定硝基苯廢水初始pH為4,鐵碳質(zhì)量比為1∶1,研究了不同F(xiàn)e0劑量,對(duì)US-Fe0/GAC、Fe0/GAC降解硝基苯的影響。結(jié)果如圖4所示。

由圖4可見(jiàn),US-Fe0/GAC對(duì)硝基苯的去除率始終顯著高于Fe0/GAC的去除率。分析原因: 隨Fe0劑量增加,鐵碳微電池?cái)?shù)量也增加,電子傳遞鏈增多,從而提高了單位時(shí)間內(nèi)還原劑[H]的生成量,因此US-Fe0/GAC、Fe0/GAC對(duì)硝基苯的去除率均呈上升趨勢(shì)。此外,超聲一方面能連續(xù)更新鐵碳填料表面[19],增加相際傳質(zhì)接觸面積,另一方面又能造成液體穩(wěn)流強(qiáng)化傳質(zhì)[20],加速硝基苯的還原反應(yīng),因此US-Fe0/GAC對(duì)硝基苯去除率在Fe0劑量0～20 g·L-1區(qū)間內(nèi)的曲線更為陡峭。

圖4 Fe0劑量對(duì)Fe0/GAC、US-Fe0/GAC去除硝基苯的影響

Fig.4 Effect of Fe0dosage on NB removal efficiency by Fe0/GAC and US-Fe0/GAC

由圖4還可見(jiàn),在Fe0劑量20～35 g·L-1區(qū)間內(nèi),US-Fe0/GAC對(duì)硝基苯去除率的曲線驟然平坦且硝基苯去除率始終在90%以上,而Fe0/GAC則需過(guò)度添加鐵碳劑量才可提高硝基苯去除率。這是因?yàn)槌曌饔孟庐a(chǎn)生的鐵碳總相際傳質(zhì)接觸面積,已足夠用于廢水中硝基苯的快速完全脫除,繼續(xù)增加鐵劑量則可縮短達(dá)到硝基苯最高去除率的時(shí)間; 對(duì)于單一Fe0/GAC需投入過(guò)度量的鐵碳,才可提供足夠的鐵碳總相際傳質(zhì)接觸面積。因此,超聲的介入不僅提高了Fe0/GAC對(duì)硝基苯的去除率,還節(jié)省了大量鐵碳資源。選擇Fe0劑量20 g·L-1為US-Fe0/GAC適宜條件。

3.3 外加GAC劑量對(duì)Fe0/GAC、US-Fe0/GAC的影響

固定硝基苯廢水初始pH為4,Fe0劑量20 g·L-1,研究了不同GAC劑量,對(duì)US-Fe0/GAC、Fe0/GAC降解硝基苯的影響,結(jié)果如圖5所示。

圖5 GAC劑量對(duì)Fe0/GAC、US-Fe0/GAC去除硝基苯的影響

Fig.5 Effect of GAC dosage on NB removal efficiency by Fe0/GAC and US-Fe0/GAC

由圖5可見(jiàn),US-Fe0/GAC、Fe0/GAC法對(duì)硝基苯的去除率分別在GAC劑量為10 g·L-1、20 g·L-1達(dá)到峰值。分析原因?yàn)镚AC增加,鐵碳微電池?cái)?shù)量隨之增加,硝基苯去除率增加; 但GAC投加量過(guò)多硝基苯去除率反而降低,因?yàn)镚AC作為陰極材料接受并轉(zhuǎn)移電子至其表面所吸附的H+以生成用于還原硝基苯的[H],但[H]更易于形成H2,當(dāng)GAC過(guò)多時(shí),有限鐵顆粒則被GAC層層包圍,造成內(nèi)部鐵碳微電池新生成的[H]向外擴(kuò)散困難,同時(shí)外部硝基苯向內(nèi)擴(kuò)散困難,在[H]與硝基苯發(fā)生反應(yīng)之前,[H]就已發(fā)生湮滅反應(yīng)生成無(wú)作用H2,最終表現(xiàn)為硝基苯去除率降低。

圖5還顯示,超聲的介入使得Fe0/GAC對(duì)硝基苯去除率的峰值提前。與單一Fe0/GAC相比,達(dá)到峰值時(shí),US-Fe0/GAC的GAC的用量降低了一倍。超聲在溶液中傳播時(shí),當(dāng)其能量足夠大時(shí),則能夠克服液體分子間的相互作用力生成空化氣泡[21]。該氣泡內(nèi)因超聲做功而積聚極高能量形成高溫高壓氛圍,水分子可汽化而進(jìn)入氣泡內(nèi)并熱裂解生成·OH[22]。隨著氣泡的崩滅,·OH被釋放至周圍環(huán)境中氧化降解有機(jī)分子。GAC粗糙多孔的特性使得空化氣泡更易于在其表面形成[23]。因此,在超聲環(huán)境下,當(dāng)GAC較多時(shí),鐵顆粒周圍的活性炭量同步增加,空化氣泡總量也急劇增加,一方面阻礙了電極反應(yīng),另一方面氣泡崩滅后,電極周圍的·OH局部濃度也同比增加,以至于GAC表面接受的電子以及新生成的還原劑[H]被·OH捕獲滅活的幾率也增加,降低硝基苯的還原速率。故對(duì)于US-Fe0/GAC,GAC的劑量不宜過(guò)大。選擇GAC劑量10 g·L-1為US-Fe0/GAC適宜條件。

3.4 廢水初始pH值對(duì)Fe0/GAC、US-Fe0/GAC的影響

固定Fe0劑量20 g·L-1,GAC劑量10 g·L-1,研究了不同廢水初始pH值對(duì)US-Fe0/GAC、Fe0/GAC降解硝基苯的影響,結(jié)果如圖6所示。

圖6 廢水初始pH對(duì)Fe0/GAC、US-Fe0/GAC去除硝基苯的影響

Fig.6 Effect of initial pH of wastewater on NB removal efficiency by Fe0/GAC and US-Fe0/GAC

由圖6可見(jiàn),US-Fe0/GAC、Fe0/GAC法對(duì)硝基苯的去除率均隨pH的增加而降低。分析原因: 強(qiáng)還原劑[H]的生成是以H+作為鐵碳微電池電子受體而生成的,pH越高,單位時(shí)間內(nèi)生成的[H]濃度則越低,還原推動(dòng)力越小,從而降低硝基苯的去除率。

由圖6還可見(jiàn),在pH為2～4時(shí),US-Fe0/GAC對(duì)硝基苯的去除率從100%降至93%,而Fe0/GAC對(duì)硝基苯的去除率從99%急劇降至48%。顯然,超聲降低了Fe0/GAC對(duì)pH值的依賴性,即使pH較高時(shí),超聲也能大幅提高Fe0/GAC對(duì)硝基苯的去除率。分析原因: 鐵碳微電解還原硝基苯屬于表面還原反應(yīng)[24],GAC表面新生成的[H]如未能及時(shí)與硝基苯或其他中間產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng),則會(huì)快速發(fā)生湮滅反應(yīng)生成無(wú)作用H2。超聲生成的空化氣泡崩滅時(shí),會(huì)對(duì)周圍溶液造成強(qiáng)大沖擊力,使溶液紊流[25],加速H+、硝基苯以及中間產(chǎn)物向鐵碳表面的傳質(zhì)過(guò)程,增加單位時(shí)間內(nèi)[H]生成量的同時(shí)也增加了[H]與硝基苯的碰撞幾率。因此,在超聲作用下,即使廢水pH較高(如pH=4),單位時(shí)間內(nèi)生成的[H]濃度較低,硝基苯的去除率仍然處于高水平。為節(jié)省酸耗,選擇pH=4為US-Fe0/GAC適宜條件,在此條件下,處理后廢水的可生化系數(shù)即五日生化需氧量/化學(xué)需氧量(BOD5/CODcr)為0.32,滿足可生化處理要求(BOD5/CODcr> 0.3)[26]。

4 結(jié) 論

(1)在US-Fe0/GAC中,仍是Fe0/GAC還原硝基苯反應(yīng)占主導(dǎo),超聲的介入主要強(qiáng)化了Fe0/GAC對(duì)硝基苯的還原反應(yīng)。

(2)不更換填料,US-Fe0/GAC連續(xù)處理4批廢水的硝基苯去除率均達(dá)到90%左右; 而Fe0/GAC對(duì)硝基苯的去除率,始終低于50%,并隨填料連續(xù)使用次數(shù)的增加而逐漸降低。因此超聲不僅可提高Fe0/GAC對(duì)硝基苯的去除率,還能實(shí)現(xiàn)鐵碳填料的再生,維持填料活性,實(shí)現(xiàn)填料連續(xù)使用。

(3)與單一Fe0/GAC相比,超聲的介入大幅降低了Fe0/GAC的鐵、碳投加量,同時(shí)還減弱了Fe0/GAC對(duì)廢水初始pH值的依賴性,即使pH較高時(shí),US-Fe0/GAC對(duì)硝基苯的去除率也能保持在高水平。

(4)US-Fe0/GAC處理濃度為300 mg·L-1硝基苯廢水,較佳實(shí)驗(yàn)條件為: Fe0劑量20 g·L-1,GAC劑量10 g·L-1,廢水初始pH為4,反應(yīng)時(shí)間80 min,硝基苯的去除率可達(dá)93%,處理后廢水的可生化系數(shù)BOD5/CODcr為0.32,滿足可生化處理要求。

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