史曉慧， 許珂敬， 西金濤， 張迎迎， 王永強(qiáng)

(1.山東理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 山東 淄博 255049；

2.金晶(集團(tuán))有限公司， 山東 淄博 255086)

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基于摻雜的透明導(dǎo)電氧化錫基薄膜電學(xué)性能研究

史曉慧1， 許珂敬1， 西金濤2， 張迎迎1， 王永強(qiáng)1

(1.山東理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 山東 淄博 255049；

2.金晶(集團(tuán))有限公司， 山東 淄博 255086)

摘要：透明導(dǎo)電氧化錫基薄膜因其透明性和導(dǎo)電性兩大基本特性而備受關(guān)注，但其導(dǎo)電性能仍需加強(qiáng)或改進(jìn).類金屬材料具有強(qiáng)的紅外反射性能，為提高透明導(dǎo)電氧化錫基薄膜的紅外反射性能，對(duì)薄膜的導(dǎo)電性能進(jìn)行了研究.氧化錫基薄膜因SnO2晶格中存在氧缺位或間隙離子而具有髙阻低導(dǎo)特性，可以通過(guò)適當(dāng)?shù)脑靥娲谄鋵捊麕?nèi)形成雜質(zhì)能級(jí)而實(shí)現(xiàn)良好的導(dǎo)電性.概述了氧化錫薄膜的摻雜機(jī)理，綜述了不同摻雜方式下SnO2基透明導(dǎo)電膜的導(dǎo)電性情況，并對(duì)透明導(dǎo)電氧化錫基薄膜的發(fā)展前景進(jìn)行了展望.

關(guān)鍵詞：透明導(dǎo)電薄膜； 氧化錫基； 電學(xué)性能； 摻雜

透明導(dǎo)電氧化物薄膜(Transparent Conductive Oxide，簡(jiǎn)稱TCO)的研究于近一個(gè)世紀(jì)以來(lái)長(zhǎng)盛不衰.新型透明導(dǎo)電材料的不斷出現(xiàn)是推動(dòng)其蓬勃發(fā)展的源動(dòng)力.1907年，Bakdeker[1]將濺射的鎘進(jìn)行熱氧化首次制備出透明導(dǎo)電氧化鎘薄膜.透明性與導(dǎo)電性這對(duì)矛盾的共存首次在Cd的氧化物中發(fā)現(xiàn).這對(duì)功能膜材料的發(fā)展產(chǎn)生了重大的影響.自此，透明導(dǎo)電氧化物薄膜以其透明性和導(dǎo)電性兩大基本特性而備受關(guān)注.

目前，TCO薄膜主要有三大體系：SnO2基薄膜、In2O3基薄膜和ZnO基薄膜.因SnO2、In2O3和ZnO的直接禁帶寬度分別約為3.67 eV[2-3]、3.65 eV、3.3 eV，故均為n型寬禁帶半導(dǎo)體[4].In2O3基薄膜中以摻錫氧化銦(In2O3：Sn，ITO)導(dǎo)電性能最佳，它具有膜層牢固、硬度高、耐磨性高、刻蝕性良好等優(yōu)點(diǎn).但是ITO[5-6]化學(xué)穩(wěn)定性差，被還原的金屬In會(huì)導(dǎo)致透光性和導(dǎo)電性下降.此外，銦有毒，自然界中銦的含量稀缺，價(jià)格高，不適合市場(chǎng)的大量推廣.因此，出現(xiàn)了ITO的替代品：AZO[7-8]，即摻鋁氧化鋅薄膜(ZnO：Al，AZO).AZO膜是ZnO基薄膜中導(dǎo)電性能最好且具有無(wú)毒、生產(chǎn)成本低、穩(wěn)定性高，性價(jià)比優(yōu)于ITO的薄膜，但在工業(yè)應(yīng)用(諸如大面積成膜工藝、制絨、穩(wěn)定性等)方面技術(shù)并不成熟.SnO2基薄膜導(dǎo)電性雖不及ITO，但因其原料充足，成本低，易刻蝕，光學(xué)性能[9]適宜，化學(xué)穩(wěn)定性好，因而備受重視.

1氧化錫基薄膜的摻雜機(jī)理

SnO2的空間群為P42/mnm[10]，點(diǎn)群為D4h[11].理論上講，純正的SnO2薄膜不導(dǎo)電，即表現(xiàn)為高阻低導(dǎo)特性[12].但由于SnO2母體存在氧缺位(VO2+)[13]，在禁帶內(nèi)形成ED=-0.15 eV的施主能級(jí)，其直接光學(xué)帶隙寬度對(duì)應(yīng)光波波長(zhǎng)為340 nm.因此，太陽(yáng)光照射到SnO2基薄膜上后，紫外光粒子性強(qiáng)，會(huì)引起光電效應(yīng)，使材料表面發(fā)生本征激發(fā)，薄膜表現(xiàn)為對(duì)紫外光的高吸收；而可見(jiàn)光光子能量小于3.67 eV，薄膜表現(xiàn)為對(duì)可見(jiàn)光高透射(85 %以上)；對(duì)于紅外光，薄膜的載流子與紅外波有共振效應(yīng)，也就是說(shuō)載流子濃度會(huì)影響紅外光的反射，薄膜表現(xiàn)為對(duì)紅外光強(qiáng)反射.

實(shí)際中，SnO2中有自身的周期性勢(shì)場(chǎng)，而存在破壞周期性勢(shì)場(chǎng)作用因素主要有：雜質(zhì)、缺陷、晶格熱振動(dòng)等.SnO2中存在氧缺位或間隙離子，而載流子濃度主要是由于缺陷結(jié)構(gòu)[14]、摻雜效應(yīng)[15]等使得在禁帶中形成雜質(zhì)能級(jí)(包括施主能級(jí)和受主能級(jí))，從而影響其導(dǎo)電性.而對(duì)于“晶格熱振動(dòng)對(duì)其導(dǎo)電性的影響”，業(yè)內(nèi)人士普遍認(rèn)為可忽略[16].因此，為改善SnO2基薄膜的導(dǎo)電性能，通常通過(guò)摻雜來(lái)實(shí)現(xiàn)，如SnO2∶F，SnO2∶Sb分別通過(guò)F和Sb取代O和Sn產(chǎn)生電子施主，提高載流子濃度.原因是，施主(受主)能級(jí)上的電子躍遷到導(dǎo)帶(價(jià)帶)所需能量比從價(jià)帶(導(dǎo)帶)激發(fā)到導(dǎo)帶(價(jià)帶)所需能量小得多，加熱或光照會(huì)使半導(dǎo)體發(fā)生熱激發(fā)或光激發(fā)，很易激發(fā)到導(dǎo)帶(價(jià)帶)成為電子(空穴)載流子，從而增強(qiáng)導(dǎo)電性.

但是，載流子濃度也不能太大，摻雜后施主能級(jí)與價(jià)帶底(或受主能級(jí)與導(dǎo)帶頂)的能級(jí)差要大于可見(jiàn)光光子能量(3.1 eV)，當(dāng)可見(jiàn)光照射時(shí)不會(huì)引起本征激發(fā).這樣，TCO薄膜便可通過(guò)調(diào)整摻雜量來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)帶隙結(jié)構(gòu)、載流子濃度和遷移率等的控制，從而使透明性和導(dǎo)電性達(dá)到統(tǒng)一.

2透明導(dǎo)電氧化錫基薄膜摻雜研究

SnO2基母體即未摻雜的SnO2是寬禁帶半導(dǎo)體，導(dǎo)電性很低，摻雜的過(guò)程相當(dāng)于在其寬禁帶中引入雜質(zhì)能級(jí)，從而產(chǎn)生能量居中的半充滿能帶，減少能帶間的能級(jí)差，使自由電子遷移阻力降低，導(dǎo)電性升高.這里需要強(qiáng)調(diào)的是，化學(xué)摻雜不僅是實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電性的方式，其作為一種“探針”也是尋找導(dǎo)電機(jī)理的一種手段.最成熟的例子就是：摻氟氧化錫(SnO2∶F，F(xiàn)TO)透明導(dǎo)電薄膜就是在具有髙阻低導(dǎo)特性的SnO2中摻雜F元素得到的.對(duì)于新的透明導(dǎo)電氧化錫基薄膜實(shí)現(xiàn)光電統(tǒng)一的方法更加多樣化：既可以在O位摻雜，也可以在Sn位摻雜；不但可以單元素?fù)诫s，也可以實(shí)現(xiàn)共摻雜和復(fù)合摻雜等；除了化學(xué)摻雜引入額外載流子外，還可以改進(jìn)原料或者通過(guò)物理壓力或化學(xué)壓力改變晶格內(nèi)部如鍵角來(lái)改變晶格的微觀結(jié)構(gòu)，進(jìn)而改變其性質(zhì)；除此之外，按照化學(xué)摻雜、缺陷以及晶格熱振動(dòng)等實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電性的理念，探索全新的TCO薄膜就需要找到合適的母體化合物.因此，探究晶格熱振動(dòng)對(duì)透明導(dǎo)電氧化物的影響，考慮非ZnO基、In2O3基、SnO2基等透明導(dǎo)電氧化物體系等均是探索新透明導(dǎo)電氧化物材料的幾個(gè)很自然的思路.

2.1氧位摻雜

氧位摻雜主要以鹵素元素?fù)诫s為主，以F為代表替代O原子摻雜SnO2，即SnO2-XFX，O2-離子被F-離子取代后，相當(dāng)于引入額外的電子，中和了一部分空穴，在禁帶中形成施主能級(jí)，使得Sn的表觀價(jià)態(tài)下降，成為n型半導(dǎo)體.賈曉林等[17]以SnCl2·2H2O和NH4F為原料，熱處理溫度為400～600 ℃，采用溶膠凝膠法，制備了透光率為83 %以上，電阻率不大于6.88 × 10-3Ω·cm的FTO透明導(dǎo)電薄膜.Yadav研究組[18]以同樣的原料，采用噴霧熱分解法制備的FTO薄膜的電阻率在此基礎(chǔ)上下降了一個(gè)數(shù)量級(jí)，達(dá)到了3.91×10-4Ω·cm，極大地提高了導(dǎo)電性。莫建良等[19]以單丁基三氯化錫(C4H9SnCl3，簡(jiǎn)稱MBTC)和三氟乙酸(CF3COOH，簡(jiǎn)稱TFA)為原料，采用常壓熱分解CVD法，制備了F摻雜SnO2薄膜，其對(duì)可見(jiàn)光平均透過(guò)率為83 %，中遠(yuǎn)紅外反射為85.8 %，方塊電阻為15 Ω/.筆者所在研究小組采用化學(xué)氣相沉積(CVD)法，以MBTC為Sn源，以HF為F源成功制備了FTO透明導(dǎo)電氧化物薄膜，其透過(guò)率為83.6%，中遠(yuǎn)紅外反射率為87.3 %，輻射率為0.15左右，最低電阻率可達(dá)8.5Ω/.圖1為該薄膜的SEM照片，可以看出膜厚為491 nm，薄膜顆粒呈玉米粒狀，以三角形和不規(guī)則多邊形為主，顆粒間呈緊密均勻排列.研究過(guò)程中，我們意識(shí)到由于在合成薄膜過(guò)程中采用MBTC不安全且成本較高，如果能改進(jìn)原料或提高制備工藝，薄膜的導(dǎo)電性能有望得到進(jìn)一步的優(yōu)化.

(a)薄膜橫截面傾斜5°放置　　　(b)薄膜的表面形貌圖1　FTO薄膜的SEM圖片

2.2錫位摻雜

除了氧位摻雜即電子摻雜外，空穴摻雜在SnO2中也可以引發(fā)導(dǎo)電性.原因是：這些元素的價(jià)電子均少于Sn，替位摻雜后，相當(dāng)于引入空穴，故為空穴摻雜.以Sb為例，Sb是多化合價(jià)元素，常見(jiàn)價(jià)態(tài)為+3和+5價(jià).作為常見(jiàn)的半導(dǎo)體摻雜元素，Sb元素常以+5價(jià)替代Sn實(shí)現(xiàn)n型摻雜，引入電子載流子，形成施主能級(jí).而+3價(jià)的Sb3+替代Sn4+后，相當(dāng)于引入空穴，形成受主能級(jí)，實(shí)現(xiàn)P型摻雜.耿碩麒[20]就此特點(diǎn)報(bào)道了Sb摻雜下由n型向p型轉(zhuǎn)變的SnO2:Sb薄膜.結(jié)果表明，空穴摻雜下的SnO2:Sb薄膜的導(dǎo)電性能要優(yōu)于其他已報(bào)道的透明導(dǎo)電氧化物薄膜.而摻雜量的控制甚為關(guān)鍵，趙嵐[21]以及史金濤研究小組[22]以Sb摻雜SnO2，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)摻雜比例提高到15%時(shí)，電阻達(dá)到了最小為85 Ω/，更高的摻雜濃度只會(huì)導(dǎo)致電阻下降，參見(jiàn)圖2.從電價(jià)平衡上看，Sn4+被Sb3+替代后使得O的價(jià)態(tài)數(shù)值下降，意味著引入了空穴載流子.這種通過(guò)異價(jià)元素的替代，從而在SnO2中引入額外載流子也是提高薄膜導(dǎo)電的一種方式.

圖2　SnO2∶Sb膜方塊電阻與摻雜濃度的關(guān)系[22]

2.3其它摻雜

除了單元素?fù)诫s中提到的通過(guò)引入額外載流子的摻雜方式外，還可以進(jìn)行共摻雜[23-25]或復(fù)合摻雜[26-28]，孫振亞研究小組[29]通過(guò)復(fù)合摻雜發(fā)展了第二種提高導(dǎo)電性的電子摻雜方式——高壓合成法，結(jié)果表明，高壓處理后的原子間距變小，樣品致密性好，光致發(fā)光譜的發(fā)光帶強(qiáng)度降低.那么，高壓處理與薄膜的光電性能有何關(guān)系？理論上傾向于認(rèn)為高壓處理會(huì)改變薄膜的結(jié)構(gòu)和性能[30].結(jié)構(gòu)決定性能，X射線能譜分析圖譜顯示，高壓處理后樣品的晶格參數(shù)變小.發(fā)光帶強(qiáng)度降低表明高壓合成的薄膜的導(dǎo)電性能增強(qiáng).

3透明導(dǎo)電氧化錫基薄膜的發(fā)展前景

目前對(duì)于透明導(dǎo)電氧化錫基薄膜的研究大多集中在提高薄膜電學(xué)性能即導(dǎo)電性的方面，為了突出透明導(dǎo)電氧化錫基薄膜光電性能的優(yōu)越性，以及實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的生產(chǎn)應(yīng)用，應(yīng)在以下幾個(gè)方面做深入研究：

(1)研究SnO2基晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，探索一種最優(yōu)的原子間鍵角關(guān)系，尋找此最優(yōu)鍵角下可替代Sn或者O原子的最優(yōu)元素或化合物，使得在不降低透光率的前提下TCO透明導(dǎo)電氧化物薄膜的導(dǎo)電性能最佳.

(2)可以設(shè)計(jì)一種制備工藝，既可以達(dá)到熱工性能良好、硬度高、成本低、環(huán)保節(jié)能，又可以大規(guī)模生產(chǎn)并在市場(chǎng)中有強(qiáng)大的競(jìng)爭(zhēng)力.可以嘗試改進(jìn)原料，或?qū)n位摻雜與O位摻雜結(jié)合，或在后續(xù)制備中施加高壓、紫外或激光照射、真空等條件來(lái)增強(qiáng)膜的熱工性能.與此同時(shí)，也可以借此制備具有殺菌的紫外激光器，具有保溫的紅外反射儀等.

(3)利用薄膜對(duì)光的選擇性，在保證透光性的前提下，研制一種對(duì)光具有選擇性的薄膜，使得薄膜對(duì)入射到其表面上的強(qiáng)光有反射作用.這樣的薄膜可用于制備汽車擋風(fēng)玻璃，防止外界強(qiáng)光進(jìn)入司機(jī)視野造成不必要的事故.與此同時(shí)，也可以用于鍍膜的玻璃幕墻，降低光污染.

(4)對(duì)于目前的摻雜均以引入載流子的方式實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電性能，可以設(shè)想對(duì)于同價(jià)元素如鍺元素替代錫是否可以實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電性能呢？同價(jià)元素的替代并未引入額外載流子，但這種替代方式在某種意義上對(duì)SnO2本身晶格結(jié)構(gòu)會(huì)產(chǎn)生一定影響.如同宏觀意義上的物理壓力，這種微觀化學(xué)壓力可以改變晶格內(nèi)部結(jié)構(gòu)如鍵角來(lái)改變晶格的微觀結(jié)構(gòu)，進(jìn)而提高其導(dǎo)電性能.關(guān)于同價(jià)元素的引入也是研究透明導(dǎo)電薄膜的另一個(gè)思路.

(5)研究應(yīng)用新領(lǐng)域的拓展，如防霜、防霧、防凍玻璃的制備，高硬度玻璃幕墻的制備等等.

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(編輯：姚佳良)

Research progress of doping-based transparent conductive tin oxide films

SHI Xiao-hui1， XU Ke-jing1， XI Jin-tao2， ZHANG Ying-ying1， WANG Yong-qiang1

( 1. School of Materials Science and Engineering, Shandong University of Technology, Zibo 255049, China；2. Jinjing Group Company Limited, Zibo 255086， China)

Abstract:Transparent conductive tin oxide-based films have attracted much attention for its transparency and electrical conductivity. However, its electrical conductivity need to be strengthened or improved. Metalloid has strong infrared reflection properties. In order to improve the infrared reflection properties of the transparent conductive tin oxide-based films, the conductivity properties of the films was studied. Tin oxide has high resistance and low conductivity properties because of the existence of absence of oxygen or interstitial ions. It can form impurity levels in its wide band gap and achieve conductivity via its proper element substitution. This paper summarized the doping mechanism and the effects of different doping ways on the electrical conductivity of the transparent conductive tin oxide films. And the development prospect of the chemical doping study of the transparent conductive tin oxide-based films is previewed.

Key words:transparent conductive films; tin oxide-based; electrical properties; doping

中圖分類號(hào)：TB34

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1672-6197(2016)04-0066-04

作者簡(jiǎn)介：史曉慧，女，sxh0353@163.com； 通信作者： 許珂敬，女，xukj@sdut.edu.cn

收稿日期：2015-03-27