許美麗， 王紹慶， 王麗紅， 易維明

(山東理工大學(xué) 山東省清潔能源工程技術(shù)研究中心， 山東 淄博 255049)

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堿性催化劑催化熱解的生物油特性分析

許美麗， 王紹慶， 王麗紅， 易維明

(山東理工大學(xué) 山東省清潔能源工程技術(shù)研究中心， 山東 淄博 255049)

摘要：白云石是天然礦物質(zhì)，赤泥是鋁工業(yè)產(chǎn)品中的固體廢棄物，兩者均可作為熱解生物質(zhì)制取生物油的堿性催化劑.以玉米秸稈粉為原料，原料與催化劑的比例為2∶1，利用流化床反應(yīng)器在550℃下進(jìn)行快速熱解反應(yīng)，研究白云石和赤泥對(duì)生物油的產(chǎn)率和成分的影響規(guī)律.研究表明：白云石和赤泥對(duì)生物油起到了降酸作用，赤泥催化劑更為明顯.通過(guò)XRD分析反應(yīng)前后催化劑的晶格峰變化，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)后催化劑有新的物質(zhì)生成(CaCO3)，這正是催化熱解的生物油中酮類物質(zhì)增加的主要原因.白云石催化劑有利于酚類物質(zhì)的生成，赤泥催化劑提高了生物油中酯類的含量.這兩種催化劑對(duì)生物油的產(chǎn)率、含水率和熱值影響并不明顯.

關(guān)鍵詞：催化熱解; 白云石; 赤泥; 生物油

目前，化石能源減少、全球變暖和能源安全等問(wèn)題受到越來(lái)越多人關(guān)注.生物質(zhì)可以通過(guò)各種轉(zhuǎn)化技術(shù)高效的加以利用，以獲得清潔能源從而替代煤炭、石油和天然氣等化石能源[1-2].生物質(zhì)快速催化熱解制取生物油是一種非常有前途的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)，可將能量密度低的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為能量密度相對(duì)較高的生物油[3-5].但是，生物油成分復(fù)雜，存在熱值低、酸度和粘度大、較強(qiáng)腐蝕性等缺點(diǎn)[6-8].目前許多學(xué)者借鑒石油化工的脫氧方法，采用催化劑對(duì)生物質(zhì)熱解蒸汽進(jìn)行在線處理，以降低生物油的含氧量.加入適量的催化劑有助于改變生物油中各組分的含量[9-10].白云石是廣泛存在的一種礦物質(zhì)，其主要元素是Ca和Mg[11].赤泥是氧化鋁工業(yè)排放的紅色粉泥狀廢料，屬?gòu)?qiáng)堿性有害殘?jiān)矢?，組成和性質(zhì)復(fù)雜，并隨鋁土礦成分、生產(chǎn)工藝(燒結(jié)法、混聯(lián)法或拜耳法)及脫水、陳化程度有所變化[12].赤泥對(duì)環(huán)境的污染以堿污染為主，會(huì)對(duì)土壤、空氣、地下水等產(chǎn)生污染，通過(guò)對(duì)白云石粉末和赤泥及其附液性質(zhì)鑒別，證明了二者具有一定的堿性,可以作為一類固體堿催化劑[13].Yelian Miao利用白云石陶瓷球作催化劑，發(fā)現(xiàn)能有效促進(jìn)乙酸的分解[14]，在生物質(zhì)氣化方面提高了焦油熱解[15].Leandro Marques Correia 等利用白云催化劑對(duì)菜籽油和葵花油進(jìn)行提質(zhì)制備生物柴油[16].Elham等利用赤泥催化劑對(duì)生物油進(jìn)行改性提質(zhì)，結(jié)果表明赤泥可顯著降低生物油的含氧量，同時(shí)可明顯增加其熱值[17].劉強(qiáng)等利用赤泥催化劑用于提高生物柴油的產(chǎn)量，結(jié)果表明赤泥經(jīng)過(guò)一定溫度的焙燒可以改變其比表面積和孔隙率，200℃下焙燒的赤泥對(duì)生物柴油具有良好的催化性能[18].

本文以玉米秸稈粉為原料，以白云石和赤泥作為催化劑，在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn)，對(duì)生物油進(jìn)行物化特性分析，研究這兩種催化劑對(duì)熱解生物油的產(chǎn)率和主要成分的影響規(guī)律.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1催化劑與生物質(zhì)原料的準(zhǔn)備

催化劑原料選用長(zhǎng)白山白云石和山東鋁業(yè)公司燒結(jié)法赤泥，先分別取樣均研磨成約120目以上(小于120μm)的粉狀，再放置于恒溫干燥箱在105 ℃下烘干24h，最后將兩種催化劑放置在馬弗爐里焙燒(4h，800℃)備用.采用日本Rigaku公司生產(chǎn)的ZSX-100e型X-射線熒光光譜儀(XRF)對(duì)白云石和赤泥催化劑的化學(xué)組分進(jìn)行分析,分析結(jié)果見(jiàn)表1.

選用淄博當(dāng)?shù)刈匀伙L(fēng)干的玉米秸稈為原料，先對(duì)秸稈進(jìn)行破碎、粉碎和篩分，選取粒徑為60-80目(380～250μm)的玉米秸稈粉；再放置于恒溫干燥箱在105℃下連續(xù)干燥24 h；最后放置在干燥器中自然冷卻備用.對(duì)篩分后的玉米秸稈粉進(jìn)行了元素分析和工業(yè)分析，分析結(jié)果見(jiàn)表2.將生物質(zhì)原料分別與兩種催化劑按2∶1的比例充分混合，獲得無(wú)催化劑的、添加白云石催化劑的和添加赤泥催化劑的三組反應(yīng)物料.

1.2實(shí)驗(yàn)裝置與方法

生物質(zhì)催化熱解試驗(yàn)裝置示意圖如圖1所示，主要由喂料系統(tǒng)、反應(yīng)器、加熱溫控系統(tǒng)、氣固分離系統(tǒng)、冷凝系統(tǒng)和載氣系統(tǒng)等六部分組成.反應(yīng)原料由料斗加入，經(jīng)過(guò)螺旋進(jìn)料器進(jìn)入流化床反應(yīng)器.采用氮?dú)庾鳛檩d氣，經(jīng)過(guò)預(yù)熱進(jìn)入流化床反應(yīng)器，使反應(yīng)物料與高溫流化介質(zhì)(石英砂)充分混合至發(fā)生熱解反應(yīng).熱解生成的熱解蒸汽和固體顆粒(殘?zhí)?與載氣一同流入旋風(fēng)分離器，實(shí)現(xiàn)氣固分離.殘?zhí)款w粒在離心力、器壁摩擦力以及自身重力作用下落入集炭箱，熱解氣進(jìn)入冷凝器進(jìn)行冷卻，可冷凝氣冷凝得到液態(tài)的生物油，不可冷凝氣體則被排空.

實(shí)驗(yàn)時(shí)，首先通入氮?dú)膺M(jìn)行吹掃并進(jìn)行查漏，將反應(yīng)物料(300g)裝入進(jìn)料斗.氮?dú)饬髁繛?m3/h，熱解溫度設(shè)定為550℃對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行升溫，待溫度達(dá)到550℃并穩(wěn)定后，開(kāi)啟進(jìn)料器喂料進(jìn)行熱解反應(yīng).生物質(zhì)顆粒在反應(yīng)器中迅速裂解為蒸汽，可冷凝氣體經(jīng)冷凝系統(tǒng)冷凝為生物油，待熱解氣不再溢出，熱裂解液化反應(yīng)完成.停止喂料加熱，待溫度降至室溫狀態(tài)時(shí)，停止流化氣通入，收集生物油，熱解反應(yīng)結(jié)束.將冷凝管和收集裝置稱量，減去初始質(zhì)量，得到熱解液體產(chǎn)量.稱量殘?zhí)抠|(zhì)量.

表1焙燒后白云石和赤泥化學(xué)組分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

成分Fe2O3Al2O3SiO2CaONa2OTiO2K2OMgO其它赤泥/%29.921.918.611.812.92.460.4460.03531.96白云石/%0.4630.03611.545.5—————————40.32.20

表2玉米秸稈的工業(yè)分析和元素分析(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

工業(yè)分析/%元素分析/%MdAdVdFCdNCHO其它8.41199.460767.577014.54241.3039.015.0345.159.51

圖1　生物質(zhì)催化熱解試驗(yàn)裝置原理圖

1.3生物油特性分析方法

獲得的生物油成分復(fù)雜，組成繁多.本實(shí)驗(yàn)采用美國(guó)安捷倫(Agilent)公司生產(chǎn)的5973-6890N型氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)生物油進(jìn)行分析，分析條件如下：(1)氣相色譜條件：色譜柱型號(hào)為DB-1701(60m×0.25mm×0.25μm)；載氣(氦氣)流量59.7 mL/min；分流比為60∶1；進(jìn)樣量為0.2μL；氣化室溫度(Inlet)為280℃；色譜儀和質(zhì)譜儀接口溫度(Aux)為250℃；柱溫采用程序升溫方式：初溫為40℃，以5℃/min的升溫速率升溫至240℃，并保持5min；(2)質(zhì)譜條件：電子轟擊(EI)離子源，電子能量為70ev，掃描范圍為12-550amu，離子源溫度為150℃，接口溫度為240℃.

采用瑞士萬(wàn)通(Metromh AG)公司生產(chǎn)的870型卡爾費(fèi)休水分測(cè)定儀對(duì)生物油進(jìn)行水分測(cè)定.pH值和熱值測(cè)定分別采用的是上海精密科學(xué)儀器有限公司PHS-2F數(shù)顯pH計(jì)測(cè)定和德國(guó)IKA公司生產(chǎn)的C2000量熱儀.

2 結(jié)果與討論

2.1催化劑對(duì)玉米秸稈粉快速熱解制備生物油的影響

2.1.1催化劑對(duì)熱解產(chǎn)物分布特性的影響

熱解產(chǎn)物的分布和產(chǎn)率如圖3所示.添加不同催化劑獲取的生物油的得油率與無(wú)催化劑的并無(wú)明顯差異.添加催化劑增加了熱解氣的產(chǎn)率.尤其赤泥催化劑，熱解氣產(chǎn)率高達(dá)34.2%.本實(shí)驗(yàn)選取的熱裂解溫度比較適合于生物質(zhì)的快速熱裂解，殘?zhí)亢蜌怏w產(chǎn)率主要受催化劑的影響.氣體產(chǎn)率的增加可能是赤泥使熱解過(guò)程中脫酸反應(yīng)增強(qiáng)，導(dǎo)致CO2增加所致.

圖2　赤泥添加量對(duì)熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

2.1.2催化劑對(duì)生物油的主要組分的影響

通過(guò)GC-MS對(duì)生物油進(jìn)行分析，對(duì)離子峰面積進(jìn)行分析積分換算，生物油的主要成分有酸、醇、 醛、酮、酚、糖等物質(zhì)以及少量的烴類，其中酮、酚和酸含量居多.

圖3為熱解獲得的三種生物油的主要成分分布.熱解時(shí)未添加催化劑制取的生物油中酸類物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)41.61%，主要成分為乙酸(高達(dá)20%)，丙酸和肉桂酸含量較低；添加白云石催化劑熱解，油中酸類質(zhì)量分?jǐn)?shù)降到21.14%；添加赤泥催化劑酸類質(zhì)量分?jǐn)?shù)降到10.85%.添加催化劑進(jìn)行熱解制備的生物油中酮類、醇類、醛類、酯類和酚類的含量都有不同程度的升高.酮類物質(zhì)含量增加主要是由于催化劑中CaO參與反應(yīng)的結(jié)果，反應(yīng)方程式如下：

CaO+H2O→Ca(OH)2

Ca(OH)2+ CH3COOH→Ca(CH3COO)2

Ca(CpCOO)2→CaCO3+CH3COCH3

添加赤泥催化劑，醛、醇、酯含量相對(duì)于添加白云石催化劑變高，尤其是酯類由2.59%提高到12.10%.這說(shuō)明赤泥更促進(jìn)生物油發(fā)生酯化反應(yīng).赤泥中除了含有較高的CaO，還含有Al2O3和Na2O，都與生物油中酸類物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng).也是酸含量降低的原因.

圖3　不同催化劑對(duì)生物油中主要成分分布的影響

2.1.3催化劑對(duì)生物油含水率、熱值和pH的影響

分別對(duì)有無(wú)催化劑熱解制取的3種生物油進(jìn)行了含水率、熱值和pH測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3.由表3可以看出，催化劑對(duì)生物油含水率并無(wú)明顯影響，主要是由于催化劑在參與反應(yīng)是結(jié)合水又釋放水，所以對(duì)生物油含水率影響不大.添加白云石和赤泥這兩種催化劑使熱解制備的生物油的熱值有小幅度升高；同時(shí)明顯提高了生物油的pH值，這主要是酸類物質(zhì)含量降低的原因.

表3不同催化劑對(duì)生物油含水率、熱值和pH的影響

生物油含水率/%熱值/kJ·g-1pH值無(wú)催化劑34.614.242.65±0.2添加白云石34.915.015.66±0.2添加赤泥35.915.105.82±0.2

2.2催化劑的表征

為增加白云石和赤泥的催化活性，對(duì)這兩種催化劑分別進(jìn)行了焙燒.同時(shí)采用ASAP 2020系列全自動(dòng)比表面積分析儀對(duì)反應(yīng)前后的催化劑的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果見(jiàn)表4.由表4可以看出，焙燒后白云石具有較高的比表面積(58.08/g)，白云石和赤泥內(nèi)部具有一定的介孔性質(zhì)，具有一定的比表面積和孔容，可以作為一種介孔型催化劑用于催化熱解.白云石反應(yīng)前后比表面積變化并不明顯，而赤泥反應(yīng)后比表面積變小.這說(shuō)明赤泥催化反應(yīng)后有少量粘結(jié).

采用B8 ADVANCE 型多晶X-射線衍射儀(PXRD)對(duì)白云石和赤泥兩種催化劑進(jìn)行了X射線衍射表征，反應(yīng)前后白云石和赤泥XRD分析圖如圖4所示.由于催化劑與反應(yīng)物料混合反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后對(duì)反應(yīng)殘?zhí)窟M(jìn)行500℃焙燒，分別對(duì)焙燒前后的殘?zhí)窟M(jìn)行XRD檢測(cè).結(jié)果表明焙燒前后(紅色和藍(lán)色譜圖)晶格峰并無(wú)差異，從而可以得出反應(yīng)后催化劑的XRD譜圖.由圖4a和圖4b明顯看出，反應(yīng)前白云石的主要成分是CaO和MgO，還有少量SiO2；赤泥主要成分是 CaO和Al2O3；反應(yīng)后白云石和赤泥兩種催化劑的晶格衍射峰變化較為明顯，這說(shuō)明催化劑參與反應(yīng)后生成其它物質(zhì)：白云石反應(yīng)后主要成分為CaCO3和MgCO3，赤泥反應(yīng)后主要成分是CaCO3和Al2O3,進(jìn)而證實(shí)了上述所說(shuō)酮類增加是由于酸類與CaO脫酸生成的.

表4赤泥以及在不同鍛燒溫度下的比表面積、孔容、孔徑

催化劑種類比表面積/m2·g-1孔容/cm3·g-1平均孔徑/nm反應(yīng)前白云石58.080.1512.32反應(yīng)后白云石58.410.1011.70反應(yīng)前赤泥220.06422.15反應(yīng)后赤泥180.02614.23

(a)白云石XRD分析圖譜

(b)赤泥XRD分析圖譜圖4　分析圖譜

3結(jié)論

在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn)，研究白云石和赤泥兩種催化劑對(duì)玉米秸稈粉熱解液化制備生物油特性和主要組分的影響，可以得出如下結(jié)論：

(1)焙燒后的白云石和赤泥催化劑，都具有一定的比表面積和孔容，可以作為一種介孔型固體強(qiáng)堿催化劑用來(lái)催化熱解制備生物油.

(2)添加一定比例的催化劑對(duì)生物油的得油率和產(chǎn)物分布影響不大；含水率和熱值有小浮動(dòng)增加.相對(duì)于白云石催化，赤泥催化后的生物油pH值更大(5.82).這是由于赤泥中CaO相對(duì)含量較高，并且含有較高Al2O3，對(duì)生物質(zhì)熱解催化作用相比于MgO更為明顯.

(3)添加赤泥更有利于降酸，赤泥催化的生物油中檢測(cè)不到乙酸物質(zhì)，從而提升生物油的穩(wěn)定性.添加白云石有效地提高酚類物質(zhì)含量.白云石和赤泥催化劑都有效提高酮類物質(zhì)含量.

參考文獻(xiàn):

[1]Bridgwater A V. Review of fast pyrolysis of biomass and product upgrading[J]. Biomass and Bioenergy, 2012,38: 68-94.

[2]柳善建,易維明,柏雪源,等.流化床生物質(zhì)快速熱裂解試驗(yàn)及生物油分析[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào),2009,25(1):203-207.

[3]Banks S W, Nowakowski D J, Bridgwater A V. Fast pyrolysis processing of surfactant washed Miscanthus[J]. Fuel Processing Technology, 2014,128:94-103.

[4]王琦,劉倩,賀博,等.流化床生物質(zhì)快速熱裂解制取生物油試驗(yàn)研究[J].工程熱物理學(xué)報(bào),2008,29(5):885-888.

[5]賀心燕.生物質(zhì)熱裂解液化的研究進(jìn)展[J].纖維素科學(xué)與技術(shù),2012, 18(1):62-69.

[7]Czernik S, Bridgwater A V. Overview of applications of biomass fast pyrolysis oil[J]. Energy &Fuels,2004,18:590-598.

[8]王勇,鄒獻(xiàn)武,秦特夫.生物質(zhì)轉(zhuǎn)化及生物質(zhì)油精制的研究進(jìn)展[J].化學(xué)與生物工程,2010,27(9):1-5.

[9]袁亮, 劉運(yùn)權(quán), 王奪,等. CaO 催化劑對(duì)松木鋸末快速熱解制備生物油的影響[J].生物質(zhì)化學(xué)工程,2013,47(4):1-6.

[10]Fan Y, Cai Y, Li X, et al. Regeneration of the HZSM-5 zeolite deactivated in the upgrading of bio-oil via non-thermal plasma injection (NTPI) technology[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2015,111:209-215.

[11]王沖, 劉勇兵, 曹占義, 等. 白云石煅燒組織的轉(zhuǎn)變過(guò)程. 材料熱處理學(xué)報(bào), 2013,34(2):23-26.

[12] 南相莉, 張廷安, 劉燕,等. 我國(guó)主要赤泥種類及其對(duì)環(huán)境的影響[J].過(guò)程工程學(xué)報(bào),2009,9(增刊1):459-464.

[13] 南相莉, 張廷安, 劉燕,等. 我國(guó)赤泥綜合利用分析[J].過(guò)程工程學(xué)報(bào),2010,10(增刊1):264-270.

[14]Miao Y L, Xue J, Xia F J, et al. Utilization of porous dolomite pellets for the catalytic decomposition of acetic acid[J]. Biomass and Bioenergy, 2010, 34: 1 855-1 860.

[15]Shen Y, Yoshikawa K. Recent progresses in catalytic tar elimination during biomass gasification or pyrolysis—A review[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2013, 21: 371-392.

[16]Leandro M C, Natália S C, Denise S N, et al. Characterization and application of dolomite as catalytic precursor for canola and sunflower oils for biodiesel production[J]. Chemical Engineering Journal, 2015, 269: 35-43.

[17] Karimi E, Teixeira I F, Gomez A, et al.Synergistic co-processing of an acidic hardwood derived pyrolysis bio-oil with alkaline Red Mud bauxite mining waste as a sacrificial upgrading catalyst [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2014,145: 187-196.

[18] Liu Q, Xin R R, Li C C, et al. Application of red mud as a basic catalyst for biodiesel production [J]. Journal of Environmental Sciences, 2013, 25(4): 823-829.

(編輯：姚佳良)

Analysis of the characterization of bio-oil pyrolyzed by online catalystic pyrolysis over base catalysts

XU Mei-li, WANG Shao-qing, WANG Li-hong, YI Wei-ming

(School of Agricultural Engineering and Food Science, Shangdong University of Technology, Zibo 255049, China)

Abstract:Dolomite is a kind of natural minerals and red mud is a solid waste residue, both of them can be used as solid base catalysts to pyrolysis biomass for obtaining bio-oil. In order to study these two base catalysts on effect of the yield and composition of bio-oil, fast pyrolysis experiments are carried out on fluidized bed reactor at 550 ℃， corn stalk powder (40-60 meshes) as raw materials, and the ratio of corn stalk powder to catalysts ratio is 2∶1. The pyrolysis products properties are analyzed, including the yield, chemical composition, moisture content, heating value and pH value of bio-oil. The results show that dolomite and red mud play an important role in decreasing acid content in bio-oil, but red mud catalyst is more apparent. A new substances (CaCO3) is generated after catalytic reaction found by XRD analysis of the crystal lattice of the catalyst peak change before and after the experiment, which is also the main reason for the increase of ketones substance in oil. Dolomite catalyst is more advantageous to the formation of phenolics, red mud catalyst improves esters content in bio-oil. Effect of these two catalysts on the obtained yield, moisture content and heating value of bio-oil are not significant.

Key words:catalytic pyrolysis; dolomite; red mud; bio-oil

中圖分類號(hào)：TK6

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1672-6197(2016)04-0015-05

作者簡(jiǎn)介：許美麗，女，787997014@qq.com； 通信作者：易維明，男，yiweiming@sdut.edu.cn

基金項(xiàng)目：國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(863 計(jì)劃)(2012AA101808)；國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51276103，51406109，51406108)；山東省高等學(xué)校科技計(jì)劃(J13LE13)

收稿日期：2015-10-24