王惠中 編譯

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用有機(jī)膨潤(rùn)土改性的硅橡膠的諸項(xiàng)性能

王惠中 編譯

摘 要:將二種有機(jī)膨潤(rùn)土分別加入硅橡膠膠料,研究和分析了膠料的性能變化情況。結(jié)果確認(rèn):硅橡膠的耐熱氧化老化性提高,拉伸強(qiáng)度和相對(duì)伸長(zhǎng)率保持不變,硬度略有增大。含二甲基二烷基氯化銨的有機(jī)膨潤(rùn)土的改性效果更佳。

關(guān)鍵詞:有機(jī)膨潤(rùn)土;改性;硅橡膠;耐熱性

眾所周知,硅橡膠的特點(diǎn)是在空氣和真空中具有耐熱老化性、介電性、耐紫外線(xiàn)輻射和抗臭氧性,此外,它還具有生理惰性。這些優(yōu)點(diǎn)便決定了硅橡膠的應(yīng)用范圍。這里,首先包括電力工業(yè)、航空航天工業(yè)、機(jī)械制造工業(yè)、造船工業(yè)、醫(yī)學(xué)和建筑業(yè)。硅橡膠可用于制造短暫接觸火焰的電線(xiàn)和電纜、密封裝置的絕緣防護(hù)層、宇宙飛船和火箭的覆蓋層以及設(shè)備不許可停止運(yùn)轉(zhuǎn)的系統(tǒng)。與此同時(shí),硅橡膠的新的應(yīng)用領(lǐng)域亦不斷涌現(xiàn),對(duì)硅橡膠的要求(包括耐熱性)更加嚴(yán)格。這些因素要求我們必須開(kāi)辟研發(fā)硅橡膠的新途徑,這些新的途徑必須確保硅橡膠的工業(yè)生產(chǎn)安全和生態(tài)安全。當(dāng)前,人們對(duì)通過(guò)開(kāi)發(fā)納米級(jí)復(fù)合物,來(lái)提高聚合物的熱穩(wěn)定性給予了極大的關(guān)注。采用以層狀硅酸鋁(其中包括蒙脫土)為基礎(chǔ)的天然無(wú)機(jī)結(jié)構(gòu)來(lái)開(kāi)發(fā)納米級(jí)聚合物的復(fù)合物。這樣,便可以改善聚合物的整體綜合性能(力學(xué)性能、耐熱性),橡膠的防護(hù)性能也得到改善。所以,如何在硅橡膠中有效利用天然層狀硅酸鋁,是一項(xiàng)十分迫切的研究課題。

為了對(duì)硅橡膠СKТВ-1的競(jìng)爭(zhēng)能力進(jìn)行對(duì)比和評(píng)估,遂向其組分中引入美國(guó)Sоuthеrn Сlау Рrоduсts公司生產(chǎn)的有機(jī)膨潤(rùn)土(牌號(hào)為Сlоisitе 15А)以及俄羅斯生產(chǎn)的類(lèi)似產(chǎn)品——以堿土金屬膨潤(rùn)土為基礎(chǔ)的有機(jī)膨潤(rùn)土。這些有機(jī)膨潤(rùn)土乃是鈉蒙脫土與二甲基二烷基氯化胺的四價(jià)銨鹽的反應(yīng)產(chǎn)物。

采用一種機(jī)械化學(xué)活化工藝,在動(dòng)力-壓力條件下可從堿土金屬膨潤(rùn)土中制得鈉活化膨潤(rùn)黏土粉。改性膨潤(rùn)土的表面是開(kāi)放的,充滿(mǎn)活性的,這種產(chǎn)品具有高吸附性和親水性。在用有機(jī)物對(duì)改性膨潤(rùn)土進(jìn)行處理的過(guò)程中,有機(jī)陽(yáng)離子取代了無(wú)機(jī)陽(yáng)離子,這些陽(yáng)離子被吸附在硅酸鹽的表面上,或者進(jìn)入其層面之間的空間中。四價(jià)銨鹽被引入到黏土懸浮液中(比例是0.2:1.0)。

研究所用的膠料配方如下(質(zhì)量份):硅橡膠СKТВ-1—100.0,氣相白炭黑(А-300)—40.0,氧化鋅—5.0,結(jié)構(gòu)化抑制劑НД-8—8.0,硫化劑(二枯基過(guò)氧化物)—1.7。有機(jī)膨潤(rùn)土的含量為2.5～5.0質(zhì)量份。

在布拉本德(Вrаbеndеr)捏煉機(jī)上制備硅橡膠混煉膠,溫度70 ℃,轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為60 r/min?？偟哪鬅挄r(shí)間為10 min。然后,在液壓平板硫化機(jī)上對(duì)混煉膠進(jìn)行硫化(溫度160 ℃,時(shí)間20 min)。

礦物質(zhì)填充劑(其中包括有機(jī)膨潤(rùn)土)可以不同方式與聚合物基體相互作用。例如,插層狀硅酸鋁粒子可以分布在聚合物基體中,聚合物大分子也可以進(jìn)入其層間的空間中。另一方面,在片層狀納米膠料中,有機(jī)膨潤(rùn)土實(shí)際上也是呈各個(gè)單獨(dú)的片層狀,這些各個(gè)單獨(dú)的片層進(jìn)入了聚合物基體。

為了證實(shí)有機(jī)膨潤(rùn)土在硅橡膠中的插層過(guò)程,曾對(duì)有機(jī)膨潤(rùn)土或用有機(jī)膨潤(rùn)土改性的硅橡膠進(jìn)行了Х光相位和結(jié)構(gòu)分析(圖1)。在Вrukеr公司出品的D8 АDVАNСЕ衍射儀上,采用單色СuKα-射線(xiàn)進(jìn)行了Х光相位分析,具體做法是按Брега-Брентано幾何形狀連續(xù)不斷地掃描。

а-改性劑Сlоisitе 15 А(1-有機(jī)膨潤(rùn)土;2-含5質(zhì)量份有機(jī)膨潤(rùn)土的橡膠;3-不含有機(jī)膨潤(rùn)土的橡膠);b-改性劑二甲基二烷基氯化銨(1-有機(jī)膨潤(rùn)土;2-含5質(zhì)量份有機(jī)膨潤(rùn)土的橡膠;3-不含有機(jī)膨潤(rùn)土的橡膠)

正如從所示的數(shù)據(jù)(圖1,а,曲線(xiàn)2)中可知,牌號(hào)為Сlоisitе 15 А的有機(jī)膨潤(rùn)土的基本反射(平面間的距離d～30 ?)消失,這就證實(shí)了橡膠中有機(jī)膨潤(rùn)土產(chǎn)生過(guò)分層現(xiàn)象,即納米膠料中帶有層狀結(jié)構(gòu)的填充劑的納米粒子,呈各個(gè)獨(dú)立的單個(gè)片層。因而,由于納米黏土的分層和衍射條件被破壞,在衍射圖上只觀察到平面間距離d～7.5 ?和d～4.1 ?的彌散反射現(xiàn)象,而這正是硅橡膠的特點(diǎn)(圖1,а,曲線(xiàn)3)。

研究硅橡膠與有機(jī)膨潤(rùn)土的相互作用,是下一步要做的事(圖1,Б)。在衍射圖(圖1,Б,曲線(xiàn)2)上出現(xiàn)了硅橡膠和有機(jī)膨潤(rùn)土的反射現(xiàn)象,即形成了聚合物基體與插層納米黏土的物理混合物。用二甲基二烷基氯化銨改性的最初的有機(jī)膨潤(rùn)土的特點(diǎn)是,距離基層面001的平面間距離d～21.9 ?的寬廣的衍射反射(圖1,b,曲線(xiàn)1)。在有機(jī)膨潤(rùn)土與硅橡膠混合的過(guò)程中,橡膠大分子進(jìn)入到硅酸鋁層間的空間中(此時(shí)硅酸鋁的尺寸發(fā)生了變化)。由于出現(xiàn)了平面間距離d～25.9～13.6 ?的反射,這一現(xiàn)象被清晰地固定在Х射線(xiàn)衍射圖上(圖1,b,曲線(xiàn)2)。可以說(shuō),整體上美國(guó)產(chǎn)Сlоisitе 15А有機(jī)膨潤(rùn)土的分散性較好,它比較均勻地分布在橡膠基體中,相應(yīng)比較充分地進(jìn)行了分層。而對(duì)俄羅斯產(chǎn)的有機(jī)膨潤(rùn)土來(lái)說(shuō),這一過(guò)程進(jìn)行得較差,這與其分散度比較低,且其中含有雜質(zhì)有關(guān)(表1)。

表1 有機(jī)膨潤(rùn)土的特性

由于不可能測(cè)定重新形成的納米混合物的含量,因而就不可以認(rèn)為,在橡膠膠料中納米混合物的生成是均勻的。但可以確信的是,在蒙脫土各層中確實(shí)發(fā)生了變化,在衍射圖上觀察到了所發(fā)生的變化(圖1,b和圖2),這些變化與正在進(jìn)行的幾個(gè)過(guò)程有關(guān)聯(lián),它們應(yīng)該在用有機(jī)膨潤(rùn)土改性的橡膠的各項(xiàng)性能上,以及所進(jìn)行的分層和插層過(guò)程中反映出來(lái)。

對(duì)橡膠力學(xué)性能的分析(表2)表明,往橡膠中添加有機(jī)膨潤(rùn)土可提高100%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和彈性,但伸長(zhǎng)率和硬度有少許降低。正如所預(yù)測(cè)的那樣,美國(guó)Сlоisitе有機(jī)黏土的效應(yīng)最大。

圖2 硅橡膠薄片差動(dòng)掃描量熱曲線(xiàn)

為了評(píng)估硅橡膠的耐熱性,在動(dòng)態(tài)加熱的條件下,使用了Nеtzsсh公司的SТА 409 РС同步熱分析儀。測(cè)試條件:試樣加熱范圍25 ℃～600℃;加熱速率10 ℃/min;密閉的加熱器—白金坩堝,加熱介質(zhì)—空氣;稱(chēng)量—50 mg。

表2 含不同改性劑的CKTB-1硫化膠的力學(xué)性能

根據(jù)熱重分析的幾條曲線(xiàn)(ТГ-ДТГ)確定了降解的起始溫度和失重值。再根據(jù)差動(dòng)掃描量熱(ДСК)曲線(xiàn),記錄了放熱和吸熱效應(yīng)的溫度,而且評(píng)估了結(jié)構(gòu)和相位轉(zhuǎn)變的特性。未改性和改性橡膠的熱分析特性列于表3。

表3 對(duì)橡膠熱性能的研究結(jié)果

由表3中的數(shù)據(jù)可知,含有機(jī)膨潤(rùn)土的橡膠降解起始溫度遷移到高溫區(qū)域,與此同時(shí)總的失重值減小了。

根據(jù)文獻(xiàn)資料記載,200 ℃以下的吸熱效應(yīng)相當(dāng)于弱結(jié)合水和易揮發(fā)性產(chǎn)物析出,在此吸熱效應(yīng)下,失重值不大[約10%(質(zhì)量)]。而250 ℃吸熱效應(yīng)以下的,則涉及到加入聚合物中的添加劑。在320 ℃～350 ℃、380 ℃～400 ℃和更高溫度范圍內(nèi),產(chǎn)生了放熱效應(yīng),這一現(xiàn)象與乙烯基和甲基基團(tuán)分別從橡膠大分子中劇烈地分離出來(lái)有關(guān)。

對(duì)差動(dòng)掃描量熱曲線(xiàn)(圖2)進(jìn)行了分析,揭示了含有Сlоisitе 15А或二甲基二烷基氯化銨的有機(jī)膨潤(rùn)土的橡膠降解的起始溫度,移向高溫區(qū)域(320 ℃～380 ℃)。

在實(shí)際使用過(guò)程中,這將使硅橡膠經(jīng)高溫老化后能繼續(xù)保持其力學(xué)性能,也就是說(shuō),硅橡膠的耐熱性得以提高。納米膠料的耐熱性大大改善,是由于揮發(fā)性分解產(chǎn)物從橡膠中復(fù)雜地向外擴(kuò)散,以及空氣中的氧進(jìn)入膠料的緣故。

因此,使用有機(jī)膨潤(rùn)土可以延緩含有機(jī)膨潤(rùn)土的硅橡膠的熱氧化降解,其具體表現(xiàn)是失重率減小,熱效應(yīng)值遷移到高溫區(qū)域。

因?yàn)槟蜔嵝詻Q定于橡膠在高溫下的工作能力,因此,人們還研究了硅橡膠經(jīng)持續(xù)高溫作用之后的各項(xiàng)性能。協(xié)同利用動(dòng)態(tài)熱分析方法和測(cè)定硅橡膠在熱老化后的特性,就可以獲得可評(píng)估其耐熱性的比較完整的分析。

根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果(表4)可以得出結(jié)論,向膠料中添加有機(jī)膨潤(rùn)土,可提高硅橡膠的耐熱氧化老化性。硬度增高不大,而強(qiáng)度和相對(duì)伸長(zhǎng)率仍能保持不變,就證明了這一結(jié)論。根據(jù)相對(duì)伸長(zhǎng)率的指標(biāo)就可以作出判斷。與此同時(shí),還應(yīng)當(dāng)指出,與含Сlоisitе 15А的有機(jī)膨潤(rùn)土相比較,含二甲基二烷基氯化銨的有機(jī)膨潤(rùn)土的效果更佳。

表4 含有機(jī)膨潤(rùn)土的硅橡膠熱老化(250 ℃)前后的性能之對(duì)比

根據(jù)表3、表4和圖2中所示的數(shù)據(jù),分析了用有機(jī)膨潤(rùn)土改性的硅橡膠耐熱性的評(píng)估結(jié)果。據(jù)此,可以推測(cè)所添加的有機(jī)膨潤(rùn)土的微細(xì)粒子,大大地減緩了有機(jī)物從橡膠中向外擴(kuò)散,同時(shí)也就阻止了橡膠降解,提高了其耐熱性。

這樣,由于進(jìn)行了上述研究,可以確認(rèn),用有機(jī)膨潤(rùn)土改性的硅橡膠的力學(xué)性能和耐熱性得到了提高,膠料中發(fā)生了分層和插層。

根據(jù)研究成果,制備了用有機(jī)膨潤(rùn)土改性的硅橡膠,并把這些研究成果運(yùn)用到一家企業(yè)的有機(jī)硅產(chǎn)品的生產(chǎn)中去。

參考文獻(xiàn):

[1]Гадельшин Р.Н等.Свойства силоксановых Резин,модифицированных органобентонитами.[J].каучук и резина.2014(5):34-37.

[責(zé)任編輯:張啟躍]

收稿日期:2015-09-26

中圖分類(lèi)號(hào):TQ 333.93

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:В

文章編號(hào):1671-8232(2016)01-0033-04