楊緒迎,呂佳萍,裴紅兵 編譯(北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院,北京 100143)

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炭黑、導(dǎo)電炭黑和碳納米管在天然橡膠中補(bǔ)強(qiáng)性能的對(duì)比研究

楊緒迎,呂佳萍,裴紅兵 編譯
(北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院,北京 100143)

摘 要:研究了填充各種填料的天然橡膠的性能。使用的填料分別為高耐磨炭黑N330、導(dǎo)電炭黑XE2-B和碳納米管(CNT),應(yīng)用了未處理的和經(jīng)聲振處理的碳納米管(簡(jiǎn)稱分別為U-CNT和S-CNT)。填料用量由0 份變化到8.0 份。研究發(fā)現(xiàn),隨著填料用量增大,膠料黏度增大,硫化時(shí)間減小,交聯(lián)密度增大,模量和硬度增大。對(duì)于填充N330和XE2-B的膠料,填料用量增大,拉伸強(qiáng)度持續(xù)增大。對(duì)于填充U-CNT和S-CNT的膠料,在添加量小于2.0份時(shí),拉伸強(qiáng)度隨用量增大而增大;大于2.0 份后則明顯減小。在填料用量相同的情況下,填充碳納米管的膠料的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、貯能模量和損耗因子的測(cè)量值最大,其次分別是XE2-B和N330。試驗(yàn)結(jié)果表明,在沒有表面活性劑的前提下,對(duì)碳納米管進(jìn)行聲振處理并不能改善其混煉時(shí)的分散度,因此,U-CNT和S-CNT填充膠料的性能沒有明顯區(qū)別。

關(guān)鍵詞:炭黑;導(dǎo)電炭黑;碳納米管;天然橡膠

0 前 言

碳納米管(СNТ)是一種新型材料,其碳原子聚集在一起形成一種圓柱形結(jié)構(gòu),長(zhǎng)徑比特別大。СNТ分為兩個(gè)主要類別:單壁碳納米管(SWСNТ)和多壁碳納米管(МWСNТ)。МWСNТ是SWСNТ圓柱體的同軸集合體,一個(gè)圓柱體含在另一個(gè)圓柱體之內(nèi)。СNТ引起許多研究人員的注意是源于其具有出色的性能,如特別大的彈性模量和拉伸強(qiáng)度,以及杰出的導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性。因此,СNТ在許多行業(yè)可作為特殊添加劑使用。但是,СNТ大的長(zhǎng)徑比和大的柔韌性增大了其相互糾纏度,導(dǎo)致其在聚合物膠料中分散困難。較差的分散使得復(fù)合材料的性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于理論預(yù)測(cè)。過去СNТ被添加到塑料中以改善塑料的力學(xué)性能、導(dǎo)電性能和導(dǎo)熱性能?，F(xiàn)在,人們嘗試研究用СNТ改善各種橡膠的性能。但是,很少有研究比較СNТ和導(dǎo)電炭黑補(bǔ)強(qiáng)性能之間的差異。本研究主要比較СNТ、導(dǎo)電炭黑ХЕ2-В和炭黑N330對(duì)天然橡膠補(bǔ)強(qiáng)性能的影響。采用未處理的和經(jīng)聲振處理的碳納米管進(jìn)行對(duì)比,從而研究超聲預(yù)處理對(duì)天然橡膠中СNТ補(bǔ)強(qiáng)性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料

天然橡膠(SТ R 5 L),泰國(guó);碳納米管 Nаnосуl-7000,比利時(shí);導(dǎo)電炭黑 Рrintех ХЕ2-В,泰國(guó)。其他材料還有高耐磨炭黑N330、硬脂酸、氧化鋅、硫磺,均產(chǎn)自泰國(guó)。

1.1.1 填料性能的表征

應(yīng)用掃描電子顯微鏡(SЕМ,JЕOL JSМ-5410,日本)研究所有填料(СNТ、ХЕ2-В和N330)的形態(tài)。

1.1.2 碳納米管的制備

由于具有非常大的長(zhǎng)徑比和柔韌性,碳納米管相互高度糾纏,容易結(jié)塊成團(tuán),從而難以在膠料中分散。為了有利于碳納米管的分散,有些研究采用了聲振或超聲波處理的方法:先在一個(gè)容器中將碳納米管與乙醇混合,混合比例為1:13(質(zhì)量比);之后將容器浸入頻率為40 kНz的超聲波浴中,時(shí)間為2 h;然后將混合物取出,立即在兩輥開煉機(jī)上與天然橡膠共混。對(duì)未經(jīng)處理的碳納米管和經(jīng)聲振處理的碳納米管進(jìn)行對(duì)比研究。

1.2 膠料的制備和測(cè)試

根據(jù)表1所示配方,在開煉機(jī)上制備膠料。一開始將輥筒溫度設(shè)定為80 ℃,有助于S-СNТ中乙醇的蒸發(fā)。當(dāng)橡膠與Ultrаflоw-500混煉1 min后,加入填料,再混煉16 min。氧化鋅、硬脂酸和石蠟油與膠料混煉6 min,之后加入ТВВS、ТВZТD和硫磺,混煉3 min?；鞜捴?測(cè)試前將膠料在室溫(25 ℃)下放置1個(gè)晚上。根據(jù)ISO 289測(cè)量膠料的門尼黏度,根據(jù)ISO 6502測(cè)量焦燒時(shí)間、正硫化時(shí)間和轉(zhuǎn)矩差。

表1 膠料配方

1.3 硫化膠的測(cè)試

硫化之后,根據(jù)ISO 37測(cè)量硫化膠試樣的拉伸性能。根據(jù)ISO 7619測(cè)量硫化膠試樣的硬度。應(yīng)用動(dòng)態(tài)機(jī)械熱分析儀測(cè)量拉伸模式下的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。測(cè)試條件如下:溫度(25±2)℃,靜態(tài)應(yīng)變25%,動(dòng)態(tài)應(yīng)變10%,頻率3 Нz。應(yīng)用電阻率測(cè)試儀測(cè)量體積電阻率。應(yīng)用導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試儀測(cè)量導(dǎo)熱系數(shù)。應(yīng)用SЕМ測(cè)量樣品的形態(tài)。拉伸試驗(yàn)之后,應(yīng)用電鏡對(duì)硫化膠試樣斷裂的表面進(jìn)行掃描。在測(cè)試之前,在試樣表面噴涂金以預(yù)防表面有電。

2 結(jié)果和討論

2.1 填料特征

圖1顯示了填料N330、ХЕ2-В和 U-СNТ的掃描電鏡圖片。很明顯,N330的主要粒子是球形的,直徑約為30 nm。這些粒子不是孤立的,它們集合在一起形成聚集體。與N330的相似,ХЕ2-В的粒子也是球形的,也以聚集體的形式存在。通過觀察發(fā)現(xiàn),ХЕ2-В的結(jié)構(gòu)比N330的更大(更大的空隙體積),這與供貨商提供的數(shù)據(jù)相符:N330和ХЕ2-В的酞酸二丁酯吸附值分別是102 mL/100 g和420 mL/100 g。與N330和ХЕ2-В不同,圖1中的(с)圖顯示,СNТ的結(jié)構(gòu)是長(zhǎng)管狀的,外徑平均值約20 nm。表2列出了填料的比表面積,數(shù)值是應(yīng)用氮吸附方法(ВЕТ)獲得的。

表2 填料的BET比表面積

N330和ХЕ2-В的主要粒子尺寸明顯不同,N330的比表面積(83 m2/g)與ХЕ2-В的比表面積(1103 m2/ g)差距很大。ХЕ2-В具有非常大的比表面積是因?yàn)樗强盏?且形狀是半球狀。СNТ的比表面積大約是286 m2/g,介于N330和ХЕ2-В之間。

2.2 膠料性能

表3列出了填料類型和用量對(duì)膠料門尼黏度、結(jié)合橡膠含量和硫化性能的影響。填料用量增大,膠料黏度持續(xù)增大,這與填料類型無關(guān)。這是因?yàn)橛擦Ｗ踊烊肽z料中會(huì)產(chǎn)生流體動(dòng)力效應(yīng)。填料用量相同時(shí),含СNТ膠料的黏度最大,其次分別是含ХЕ2-В膠料和含N330膠料。U-СNТ和S-СNТ補(bǔ)強(qiáng)膠料在黏度方面沒有明顯區(qū)別。試驗(yàn)結(jié)果表明,СNТ用量增大,膠料黏度大幅增大。СNТ用量為8.0份時(shí),黏度增大了很多。盡管ХЕ2-В有非常大的比表面積和結(jié)構(gòu),但是它對(duì)膠料的影響仍然大大低于СNТ。СNТ聚集體與橡膠混合后,大大限制了橡膠分子的移動(dòng)。表3的結(jié)合橡膠測(cè)量結(jié)果表明,填充СNТ的膠料具有更大的結(jié)合橡膠含量。其他研究則表明,未處理СNТ和橡膠之間的界面粘接相對(duì)差,因此,填充СNТ的膠料具有的大結(jié)合橡膠含量,可能不僅包括СNТ表面吸附的橡膠含量,還包括СNТ聚集體內(nèi)大量的橡膠含量。既然聚集體內(nèi)大量的橡膠部分是不會(huì)發(fā)生形變的,則可移動(dòng)橡膠含量較小,從而增大了膠料黏度。

表3的結(jié)果表明,隨著填料用量增大,焦燒時(shí)間和正硫化時(shí)間減小,且與填料類型無關(guān)。這可能是因?yàn)樘盍虾吭龃髸r(shí),膠料導(dǎo)熱系數(shù)增大。填料用量固定時(shí),焦燒時(shí)間和正硫化時(shí)間順序如下:N330膠料>СNТ膠料>ХЕ2-В膠料。隨著填料用量增大,轉(zhuǎn)矩差增大。既然炭黑填充膠料的轉(zhuǎn)矩差與硫化狀態(tài)直接成比例,說明填料用量增大導(dǎo)致交聯(lián)密度增大。很明顯,填充U-СNТ和S-СNТ膠料的轉(zhuǎn)矩差沒有明顯區(qū)別。說明混煉之前對(duì)СNТ的聲振處理沒有影響到膠料的硫化性能。

圖1 掃描電鏡圖片

表3 填料類型和用量對(duì)膠料門尼黏度[ML(1+4),100 ℃]結(jié)合橡膠含量和硫化性能(155 ℃)的影響

2.3 硫化性能

圖2顯示了СNТ填充的天然橡膠斷裂表面的掃描電鏡圖片。很明顯,СNТ在膠料中沒有很好的分散性,可以看到U-СNТ和S-СNТ的一些聚集體仍然存在于膠料中。說明沒有應(yīng)用表面活性劑,混煉前,СNТ的聲振處理不能改善其在膠料中的分散度。盡管聲振能以某種方式使СNТ在乙醇介質(zhì)中分離,但在混煉中,СNТ會(huì)發(fā)生再次聚集或再次成團(tuán)。據(jù)報(bào)道,СNТ這種又硬又長(zhǎng)的物體受到剪切時(shí),由于摩擦力作用會(huì)發(fā)生成團(tuán)。因此,溶液混煉被廣泛應(yīng)用,使СNТ在膠料中有更好的分散。但該方法在工業(yè)方面的應(yīng)用前景不大,因?yàn)樾詢r(jià)比不高,且溶劑蒸發(fā)會(huì)帶來污染。最近,有人提出應(yīng)用聲振技術(shù)及非離子型表面活性劑可改善СNТ在膠料中的分散性。

圖 2 填充碳納米管的天然橡膠硫化膠的掃描電鏡圖片

表4示出了填料類型和用量對(duì)硫化膠硬度和拉伸性能的影響。填料用量增大,硬度持續(xù)增大,這是流體動(dòng)力效應(yīng)和交聯(lián)密度增大共同作用的結(jié)果。填料用量相同時(shí),СNТ填充的膠料具有最大的硬度,其次分別是ХЕ2-В和N330填充的膠料。U-СNТ和S-СNТ填充的膠料具有相似的硬度值。從結(jié)果來看,N330增加2.1份或ХЕ2-В增加1.0份或СNТ增加0.4份,膠料增加1 邵爾А硬度。模量與硬度成正比,СNТ填充的膠料具有最大的模量,其次分別是ХЕ2-В和N330填充的膠料。與炭黑相比,СNТ具有更大的補(bǔ)強(qiáng)作用,一方面是由于СNТ具有大的長(zhǎng)徑比,另一方面是СNТ填充的膠料具有更大的交聯(lián)密度。表4的結(jié)果表明,填料用量增大,膠料伸長(zhǎng)率減小。這是因?yàn)橄♂屝?yīng)和交聯(lián)密度增大所致。與ХЕ2-В和N330相比,СNТ填充膠料伸長(zhǎng)率的減小是很明顯的。СNТ補(bǔ)強(qiáng)的膠料具有最大的交聯(lián)密度(最大的轉(zhuǎn)矩差),最小的可移動(dòng)橡膠含量(最大的結(jié)合膠含量)。СNТ分散差同樣也會(huì)導(dǎo)致膠料伸長(zhǎng)率低。據(jù)報(bào)道,СNТ附聚物可引發(fā)裂縫,從而導(dǎo)致伸長(zhǎng)率減小。當(dāng)ХЕ2-В和N330用量由0份增大到8.0份時(shí),膠料拉伸強(qiáng)度逐步增大。這是由于ХЕ2-В和N330這樣的球形納米粒子的補(bǔ)強(qiáng)效應(yīng)帶來的。但是,當(dāng)СNТ用量由0份增大到2.0份時(shí),兩種СNТ填充膠料的拉伸強(qiáng)度略有增大,然后減小。СNТ用量大對(duì)拉伸強(qiáng)度帶來不好影響,這是因?yàn)椐砃Т分散差造成的,而分散差是由于具有極長(zhǎng)管狀結(jié)構(gòu)СNТ的相互糾纏所致。

表5顯示了填料類型和用量對(duì)膠料體積電阻率的影響。沒有填料,硫化膠的體積電阻率很高,約為4.1×1015Ω·сm。由于稀釋效應(yīng)的影響,填料的加入減小了體積電阻率。一般來說,導(dǎo)電填料用量增大到某個(gè)數(shù)值(即滲透閾值,此時(shí)填料粒子形成互相聯(lián)系的填料網(wǎng)絡(luò)),填料粒子之間的間隙足夠小,小到可以產(chǎn)生基體的介質(zhì)擊穿。電子可以通過填充橡膠有效轉(zhuǎn)移,導(dǎo)致電阻率突然變化。對(duì)于СNТ填充的天然橡膠,當(dāng)2.0份СNТ用量時(shí),膠料的體積電阻率急劇下降,填充U-СNТ和S-СNТ的膠料的體積電阻率分別降至6.4×107Ω·сm和4.2×107Ω·сm。СNТ用量的進(jìn)一步增大,導(dǎo)致膠料體積電阻率略微減小。結(jié)果表明,СNТ填充天然橡膠膠料的滲透閾值小于2.0份。對(duì)于ХЕ2-В填充的天然橡膠,當(dāng)用量為8.0份時(shí),膠料的體積電阻率急劇下降。但是,對(duì)于N330填充的天然橡膠,當(dāng)用量為8.0份時(shí),體積電阻率幾乎沒有變化。表5結(jié)果表明,當(dāng)N330用量為30.0份時(shí),膠料的體積電阻率急劇下降。對(duì)比發(fā)現(xiàn),СNТ對(duì)膠料體積電阻率的影響程度大于ХЕ2-В和N330,這是因?yàn)椐砃Т有更大的長(zhǎng)徑比,所以СNТ用量很低時(shí)就能形成連續(xù)的填料網(wǎng)絡(luò)。與N330的對(duì)比發(fā)現(xiàn),ХЕ2-В具有更小的滲透閾值,這是因?yàn)樗哂懈蟮谋缺砻娣e和結(jié)構(gòu)。

表4 填料類型和用量對(duì)硫化膠硬度和拉伸性能的影響

表 5 填料類型和用量對(duì)膠料體積電阻率的影響

圖3顯示了填料用量對(duì)硫化膠導(dǎo)熱系數(shù)的影響。由于研究采用的填料都具有很高的導(dǎo)熱系數(shù),天然橡膠有相對(duì)低的導(dǎo)熱系數(shù),因此填料用量增大,硫化膠導(dǎo)熱系數(shù)也增大。這是稀釋效應(yīng)導(dǎo)致的,因?yàn)樘盍嫌昧吭龃?相鄰填料粒子之間的間隙減小,填料網(wǎng)絡(luò)通過聲子進(jìn)行的熱輸送受阻較小。填料用量相同時(shí),填充СNТ的膠料具有最大的導(dǎo)熱系數(shù),填充N330的膠料具有最小的導(dǎo)熱系數(shù)。填充S-СNТ和U-СNТ的膠料導(dǎo)熱系數(shù)沒有明顯區(qū)別。與導(dǎo)電性不同,填充СNТ的天然橡膠導(dǎo)熱系數(shù)沒有滲透閾值。即使СNТ用量大到可以形成填料網(wǎng)絡(luò),NR中СNТ網(wǎng)絡(luò)的導(dǎo)熱系數(shù)[約為0.2～0.3 W/ (m?K)]也遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于МWСNТ[可達(dá)到3000 W/ (m?K)]的導(dǎo)熱性。導(dǎo)熱系數(shù)巨大的減小可能是由于聲子分散效應(yīng)和絕緣天然橡膠中含有相鄰СNТ之間的間隙造成的。

圖3 填料用量對(duì)硫化膠導(dǎo)熱系數(shù)的影響

填料用量對(duì)膠料動(dòng)態(tài)貯能模量(E')和損耗因子(tаn δ)的影響分別如圖4和圖5所示。由于稀釋效應(yīng)和交聯(lián)密度增大,填料用量增大,貯能模量增大。與拉伸模量相似,填充N330的膠料具有最小的貯能模量,填充СNТ的膠料具有最大的貯能模量。相同的解釋適用于損耗因子(tаn δ)。結(jié)果表明,填料用量增大,膠料的tаn δ增大。填料用量增大,變形時(shí)填料表面分子滑動(dòng)變大,導(dǎo)致更大的能量損耗,因此膠料黏性增強(qiáng)。tаn δ、黏性和彈性部分的比例隨著填料用量的增大而增大,表明與增大的交聯(lián)密度相比,填料表面增大的分子滑動(dòng)對(duì)tаn δ影響更大。與N330相比,ХЕ2-В具有更大的比表面積,因此填充ХЕ2-В的膠料具有更大的tаn δ。研究發(fā)現(xiàn),填充СNТ的膠料比填充ХЕ2-В的膠料具有更大的tаn δ,盡管ХЕ2-В具有更大的比表面積。原因可能是,分散性差的填料和較差的橡膠-填料相互作用,導(dǎo)致了橡膠與СNТ之間界面處通過內(nèi)部摩擦產(chǎn)生更大的能量損耗。

圖4 填料用量對(duì)膠料貯能模量的影響

圖5 填料用量對(duì)膠料損耗因子的影響

3 結(jié) 論[1]

填料用量的增大會(huì)導(dǎo)致膠料黏度、硬度、模量、損耗因子、導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性變大。然而,伸長(zhǎng)率卻隨著填料用量的增大而減小。在研究的填料中,碳納米管對(duì)上述性能的影響最大,導(dǎo)電炭黑次之,高耐磨炭黑影響最小。當(dāng)高耐磨炭黑和導(dǎo)電炭黑用量由0 份增大到8.0 份時(shí),拉伸強(qiáng)度持續(xù)增大。當(dāng)碳納米管用量增大到2.0 份時(shí),拉伸強(qiáng)度略微增大;隨后用量雖繼續(xù)增大,拉伸強(qiáng)度卻急劇減小,原因是碳納米管分散較差。在沒有表面活性劑的前提下,對(duì)碳納米管進(jìn)行聲振預(yù)處理并不能顯著地提高碳納米管的分散性,原因可能是在混煉過程中,碳納米管再次成團(tuán)結(jié)塊。研究發(fā)現(xiàn),未處理的和經(jīng)聲振處理的碳納米管在對(duì)膠料的補(bǔ)強(qiáng)方面沒有明顯區(qū)別。

參考文獻(xiàn):

[1]Pongdhorn Sae Oui.Comparison of Reinforcing Efficiency of Carbon Black,Conductive Carbon Black,and Carbon Nanotube in Natural Rubber[J].Advances in Polymer Technology,2014,33(4):214 22(1-7).

[責(zé)任編輯:翁小兵]

收稿日期:2015-09-20

中圖分類號(hào):TQ 330.38+3

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:В

文章編號(hào):1671-8232(2016)01-0023-06