李春宏，周信達(dá)，韓 偉，馮 斌，朱啟華，鄭萬(wàn)國(guó)

(中國(guó)工程物理研究院激光聚變研究中心，四川綿陽(yáng) 621999)

2004年，英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的Novoselov和Geim利用機(jī)械微應(yīng)力技術(shù)(Micromechanical Cleavage)發(fā)現(xiàn)了第一種二維材料——石墨烯[1-2]。石墨烯是由sp2雜化的碳原子構(gòu)成的二維蜂窩狀晶體結(jié)構(gòu)，作為石墨的單原子層結(jié)構(gòu)，是構(gòu)建其他維數(shù)碳材料的基本單元。單層石墨烯材料的厚度僅為0.335 nm，可以“卷曲”成零維的碳球(富勒烯)和一維的碳納米管，多層堆積可以形成石墨烯薄膜、石墨烯紙和石墨。石墨烯的出現(xiàn)使碳質(zhì)材料實(shí)現(xiàn)了從點(diǎn)(零維)、線(一維)、面(二維)到體(三維)的結(jié)合，成為包含富勒烯、碳納米管、石墨烯、金剛石膜、石墨等不同維度碳材料的完整體系[3]。

作為典型的二維材料，石墨烯具有極其優(yōu)異的性能，例如：?jiǎn)螌雍穸葍H為0.335 nm，比表面積高達(dá)2 630 m2/g，力學(xué)性能最強(qiáng)(楊氏模量高達(dá)1.1 TPa)，熱導(dǎo)率最高(3～6 kW/(m·K))，載流子遷移率最高(2×106cm2/(V·s)，是單晶硅的100倍)，電流密度耐性最大(2×109A/cm2，是純銅的100倍)，光學(xué)性質(zhì)優(yōu)異(吸收率僅為2.3%，具有鎖模特性)[4-6]。隨著石墨烯優(yōu)異性質(zhì)和獨(dú)特性能的不斷發(fā)現(xiàn)，其潛在價(jià)值和應(yīng)用領(lǐng)域被迅速挖掘和擴(kuò)大。石墨烯優(yōu)異的電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)使其有望取代硅基電子器件成為新一代碳基器件而廣泛應(yīng)用于低能耗、高電子遷移率的納米光電子器件；超高的載流子遷移率和超大的比表面積使其在高靈敏度傳感器、反應(yīng)催化、儲(chǔ)氫材料、儲(chǔ)能材料和高性能鋰離子電池等領(lǐng)域具有非凡的應(yīng)用潛力；超高的力學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性使其在復(fù)合材料如石墨烯紙等領(lǐng)域有重要的應(yīng)用前景；此外，石墨烯的可飽和吸收特性使其可替代固體激光器中昂貴的吸收介質(zhì)應(yīng)用于超快速光子學(xué)，實(shí)現(xiàn)調(diào)Q和鎖模[7]。

激光技術(shù)作為重要的材料加工技術(shù)，在能量密度(可達(dá)1022W/cm2)、空間尺度(可達(dá)1 nm)和時(shí)間尺度(可達(dá)飛秒級(jí))等方面代表著現(xiàn)有加工技術(shù)的極限水平。最早關(guān)于激光與石墨烯相互作用的報(bào)道是2009年Krauss等人[8]利用低能量激光輻照石墨烯薄膜實(shí)現(xiàn)表面清潔與分解作用。自此，激光技術(shù)輔助石墨烯材料及器件的制備與加工工藝得到了學(xué)界的重視。由于激光束作用于石墨烯材料的物理效應(yīng)與傳統(tǒng)方法有本質(zhì)的區(qū)別，因此取得了前所未有的效果。探索激光束與石墨烯相互作用的規(guī)律與機(jī)制對(duì)于石墨烯器件化具有重要的意義。石墨烯材料在激光作用下的材料響應(yīng)和能量耗散機(jī)制，包括結(jié)構(gòu)和微觀形貌穩(wěn)定性等物理規(guī)律的研究至關(guān)重要。石墨烯材料在電子束、X射線等射線束輻照下產(chǎn)生的缺陷和結(jié)構(gòu)破壞能夠改變電導(dǎo)率、熱導(dǎo)率等核心性能，大量的研究工作集中于此[9-10]，但是對(duì)于單層石墨烯材料在三倍頻紫外納秒脈沖激光輻照下的實(shí)驗(yàn)研究卻鮮見報(bào)道。

本研究采用化學(xué)氣相沉積法在金屬銅箔基底上生長(zhǎng)高質(zhì)量的單層石墨烯材料，然后采用濕化學(xué)方法將石墨烯轉(zhuǎn)移到石英玻璃基底上，基于強(qiáng)激光損傷測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)平臺(tái)測(cè)試單層石墨烯的透過(guò)率變化和激光損傷閾值，利用相襯顯微鏡(Phases-Contrast Microscopy，PCM)和掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy，SEM)分析激光輻照后石墨烯的損傷形貌和微觀結(jié)構(gòu)。

2 樣品制備與測(cè)試

2.1 單層石墨烯樣品的制備

采用化學(xué)氣相沉積法，以高純甲烷氣體為碳源，以高純銅箔為基底和催化劑，實(shí)現(xiàn)了石墨烯的大面積連續(xù)生長(zhǎng)。在石英管式爐中通入流動(dòng)的高純氬氣作為保護(hù)氣體，加熱至1 000 ℃，預(yù)熱1 h后，通入甲烷氣體，保溫1～2 h，在銅箔表面沉積一層均勻的石墨烯?？刂乒に噮?shù)，可獲得高質(zhì)量的單層石墨烯。經(jīng)測(cè)試，石墨烯樣品的面電阻小于300 Ω，單晶率大于97%。

石英基底材料選用Corning 7980紫外級(jí)石英玻璃，切割成型，尺寸為25 mm×25 mm×2 mm，經(jīng)過(guò)精密光學(xué)拋光后，表面粗糙度小于1 nm。將拋光后的基底進(jìn)行嚴(yán)格的清洗(包括去離子水清洗、無(wú)水酒精清洗和烘干等工序)，去除表面殘留的顆?；蛭廴疚铮患訜酨MMA(Polymethyl Methacrylate)試劑，熔融后均勻旋涂于石墨烯樣品表面；隨后利用0.5 mol/L的FeCl3溶液和鹽酸混合溶液，刻蝕和溶解金屬銅箔基底；待金屬基底被徹底溶解后，置于去離子水中，反復(fù)清洗以去除附著的金屬離子，從而將石墨烯轉(zhuǎn)移到高精度拋光的石英玻璃基底上；最后加熱去除PMMA，獲得石英基單層石墨烯樣品。

2.2 強(qiáng)光加載實(shí)驗(yàn)

基于強(qiáng)激光損傷測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)平臺(tái)，開展石英基單層石墨烯的輻照損傷實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)所用的激光器為Nd:YAG固體激光器，輸出波長(zhǎng)355 nm，脈寬5.8 ns，靶點(diǎn)光斑直徑2 mm，時(shí)間波形及空間分布近似高斯分布。

按照激光損傷測(cè)試的國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)(ISO 11254-1-2000)完成損傷閾值和損傷概率的測(cè)試。ISO 11254國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)將PCM(放大倍數(shù)為150)下可觀察到實(shí)驗(yàn)樣品的不可逆轉(zhuǎn)變化視為激光損傷。本研究采用R-on-1法測(cè)試石英基單層石墨烯的損傷閾值，采用1-on-1法測(cè)試損傷概率。R-on-1法是在樣品的同一個(gè)位置點(diǎn)上輻照多發(fā)次脈沖，按照固定能量臺(tái)階由低到高逐發(fā)次提高輻照能量，直至該位置點(diǎn)出現(xiàn)可觀測(cè)的損傷為止，觀察到損傷現(xiàn)象的能量點(diǎn)記為R-on-1的損傷閾值，一般測(cè)量5個(gè)以上不同位置點(diǎn)的損傷閾值，本實(shí)驗(yàn)選取6個(gè)測(cè)試點(diǎn)。1-on-1法是在樣品上的每一個(gè)測(cè)試點(diǎn)只輻照一次單脈沖，無(wú)論損傷發(fā)生與否，都移動(dòng)樣品并在其他測(cè)試點(diǎn)上以相同輻照水平再次輻照，重復(fù)進(jìn)行，一般每個(gè)能量測(cè)試10個(gè)位置點(diǎn)，從低到高測(cè)試5個(gè)能量點(diǎn)。所有測(cè)試點(diǎn)均未觀察到損傷現(xiàn)象的最大輻照能量密度記為樣品的零概率損傷閾值，有一半的測(cè)試點(diǎn)出現(xiàn)損傷現(xiàn)象的輻照能量密度記為50%概率損傷閾值，所有測(cè)試點(diǎn)均發(fā)生損傷的最小輻照能量密度則記為100%概率損傷閾值。

2.3 透過(guò)率測(cè)試與形貌表征

透過(guò)率可用于表征單層石墨烯的結(jié)晶質(zhì)量以及被激光輻照后對(duì)光的吸收率變化。采用Lambda 950型紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)量石英基單層石墨烯樣品的光學(xué)透過(guò)率，波長(zhǎng)范圍為200～1 100 nm。利用PCM觀察強(qiáng)激光輻照單層石墨烯形成的宏觀損傷形貌。考慮到激光脈沖輻照單層石墨烯形成的微觀損傷在空間尺度上非常小，超出了PCM的表征能力，為此采用具有亞納米空間分辨能力的SEM表征其微觀結(jié)構(gòu)。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

圖1 單層石墨烯樣品的透過(guò)率曲線Fig.1 Transmittance curves of the as-preparedsingle-layer graphene samples

圖1給出了兩塊石英基單層石墨烯樣品和石英基底裸片的透過(guò)率曲線。由于制備參數(shù)的差異，兩塊石英基單層石墨烯樣品的透過(guò)率有細(xì)微的差別。扣除石英基底的影響，計(jì)算出單層石墨烯對(duì)波長(zhǎng)為550 nm光的實(shí)際吸收率為2.38%。石墨烯對(duì)光的吸收率取決于其精細(xì)晶格常數(shù)α，單層石墨烯吸收率的理論值為πα=2.3%。石墨烯在生長(zhǎng)和轉(zhuǎn)移過(guò)程中產(chǎn)生的各類缺陷會(huì)誘導(dǎo)吸收率增加，本實(shí)驗(yàn)制備的單層石墨烯的吸收率為2.38%，略大于理論值，說(shuō)明實(shí)驗(yàn)制備的單層石墨烯樣品的缺陷較少，結(jié)晶度很高。

圖2給出了石英基單層石墨烯樣品的表面形貌和微觀結(jié)構(gòu)圖像。從PCM照片可以看出，石英基底表面上的石墨烯為大面積連續(xù)生長(zhǎng)，未發(fā)現(xiàn)明顯的褶皺、破缺等缺陷。SEM圖像顯示，石墨烯生長(zhǎng)均勻，無(wú)起伏，生長(zhǎng)質(zhì)量較好。

圖2 單層石墨烯樣品的表面形貌和微觀結(jié)構(gòu)Fig.2 Surface morphology and microstructure of the single-layer graphene sample

圖3給出了石英基單層石墨烯樣品的激光損傷閾值和損傷概率。從圖3(a)可以看出：樣品中6個(gè)測(cè)試點(diǎn)測(cè)得的激光損傷閾值非常接近，說(shuō)明不同位置處的單層石墨烯質(zhì)量均一，無(wú)明顯差異；激光損傷閾值的平均值為78 mJ/cm2，說(shuō)明對(duì)于面積為10 cm2的石墨烯樣品，800 mJ的激光器輸出能量便可滿足加工要求，即應(yīng)用激光束加工石墨烯的能量條件不高。由圖3(b)可知，石墨烯樣品的零概率損傷閾值僅為26.7 mJ/cm2，50%概率損傷閾值為30.0 mJ/cm2，100%概率損傷閾值為78.6 mJ/cm2。采用激光輻照調(diào)控石墨烯的核心性能時(shí)，可在26.7～78.6 mJ/cm2的能量區(qū)間內(nèi)選擇激光輻照能量。

圖4所示為PCM下觀察到的單層石墨烯在激光輻照通量(F)為80 mJ/cm2時(shí)輻照損傷的宏觀形貌，其中圖4(a)和圖4(b)分別為單發(fā)次和相同能量?jī)砂l(fā)次激光輻照損傷圖像。由圖4可知，總體輻照損傷痕跡不明顯，沒(méi)有明顯的破裂或斷裂痕跡。對(duì)比圖4(a)和圖4(b)可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)激光輻射由單發(fā)次增加至兩發(fā)次時(shí)，燒蝕痕跡的尺寸明顯增加，說(shuō)明激光輻射次數(shù)的影響較為顯著。

圖3 單層石墨烯樣品的激光損傷閾值和損傷概率Fig.3 Laser-induced damage threshold and damage probability of the single-layer graphene sample

圖4 單層石墨烯樣品的激光損傷形貌Fig.4 Laser-induced damage morphology of the single-layer graphene sample

圖5 單層石墨烯樣品的激光損傷微觀結(jié)構(gòu)(F=33 mJ/cm2)Fig.5 Microstructure of the laser irradiated single-layer graphene sample (F=33 mJ/cm2)

在較低的激光能量(33和48 mJ/cm2，分別對(duì)應(yīng)約60%和70%損傷概率)輻照下石英基單層石墨烯燒蝕區(qū)域的典型微觀形貌如圖5和圖6所示。可見，在較低的激光通量下，石墨烯的燒蝕痕跡不明顯，僅形成了類似納米碳球和碳花結(jié)構(gòu)，整體形貌無(wú)明顯破壞。石墨的升華溫度低于熔化溫度，在高溫下升華形成氣態(tài)碳原子，形成高溫高密度的碳原子氣態(tài)羽區(qū)。脈沖激光輻照石墨烯樣品時(shí)，瞬間(約10 ns)產(chǎn)生極高的能量沉積，使碳材料迅速汽化并形成碳原子或碳原子團(tuán)簇的蒸氣和等離子體，并且碳原子蒸氣的密度與激光能量直接相關(guān)。碳原子蒸氣在樣品表面的濃度和擴(kuò)散路徑直接決定了激光輻照結(jié)束后石墨烯的物理形態(tài)。如圖5所示，當(dāng)激光能量較低(33 mJ/cm2)時(shí)：石墨烯吸收的能量較少，只有局部離散點(diǎn)升到很高的溫度，并誘導(dǎo)石墨烯發(fā)生熔化甚至汽化；所形成的碳原子蒸氣濃度很低，且只是離散地分布在樣品表面；脈沖激光輻照后，碳原子蒸氣迅速地冷卻，并在基底表面沉積，由于碳原子的表面張力較大，且不易遷移擴(kuò)散，因此在沉積過(guò)程中趨于形成球體，與激光濺射石墨靶時(shí)形成碳微球的機(jī)理類似。如圖6所示，當(dāng)入射激光能量提高到48 mJ/cm2時(shí)，石墨烯上沉積的能量增大，產(chǎn)生的碳原子蒸氣濃度和基底溫度也相應(yīng)地升高，從而使降溫過(guò)程中基底表面碳原子的遷移能力增強(qiáng)，碳原子迅速擴(kuò)散，碳蒸氣的擴(kuò)散區(qū)域變大，碳原子凝聚后在樣品表面形成條帶狀(一維擴(kuò)散)或膜層狀(二維擴(kuò)散)的物理形態(tài)[11]。

圖6 單層石墨烯樣品的激光損傷微觀結(jié)構(gòu)(F=48 mJ/cm2)Fig.6 Microstructure of the laser irradiated single-layer graphene sample (F=48 mJ/cm2)

進(jìn)一步提高入射激光能量至激光損傷閾值(78 mJ/cm2)時(shí)，石英基單層石墨烯燒蝕區(qū)域的典型微觀結(jié)構(gòu)如圖7所示。圖7(a)中波紋狀的損傷形貌是由于石墨烯吸收激光能量后發(fā)生了熔化流動(dòng)，停止輻照后，樣品溫度下降，熔化流動(dòng)形態(tài)被固化。圖7(b)顯示的典型微觀結(jié)構(gòu)是尺寸較小的燒蝕斑。兩類結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生均伴隨著碳材料的減少和多孔結(jié)構(gòu)的生成。這是由于當(dāng)激光能量升高至激光損傷閾值時(shí)，碳原子蒸氣濃度急劇升高，汽化的碳原子與空氣中氧氣的反應(yīng)能力增強(qiáng)，氧化反應(yīng)生成CO、CO2等氣體產(chǎn)物，從而形成多孔燒蝕骨架形態(tài)。

圖7 單層石墨烯樣品的激光損傷微觀結(jié)構(gòu)(F=78 mJ/cm2)Fig.7 Microstructure of the laser irradiated single-layer graphene sample (F=78 mJ/cm2)

當(dāng)激光能量提高至高于激光損傷閾值(85 mJ/cm2)時(shí)，石英基單層石墨烯燒蝕區(qū)域的典型微觀結(jié)構(gòu)如圖8所示?？梢园l(fā)現(xiàn)：石墨烯樣品形成了非常明顯的二維周期性折疊碳結(jié)構(gòu)，單個(gè)特征結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)度約500 nm，間距約50 nm；特征結(jié)構(gòu)的邊緣被兩層或多層碳原子覆蓋，而特征結(jié)構(gòu)內(nèi)部則沒(méi)有碳原子覆蓋。在較高的激光通量輻照下，石英基底與石墨烯一樣，會(huì)吸收入射激光能量而使基底溫度升高。在熱傳導(dǎo)過(guò)程中石英基底與單層石墨烯的相互作用可能是激光誘導(dǎo)石墨烯形成表面周期性折疊碳結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵[12]。這種微觀結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理仍有待進(jìn)一步地深入研究。毫無(wú)疑問(wèn)，由無(wú)碳區(qū)域、單原子層碳、雙/多原子層碳區(qū)域組成的周期性折疊結(jié)構(gòu)有別于單層石墨烯結(jié)構(gòu)，相應(yīng)的電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率等性能參數(shù)也將有特殊的變化。這種激光誘導(dǎo)的微觀結(jié)構(gòu)特征對(duì)于特定的微米/納米光電子器件設(shè)計(jì)具有重要的潛在意義。

圖8 單層石墨烯樣品的激光損傷微觀結(jié)構(gòu)(F=85 mJ/cm2)Fig.8 Microstructure of the laser irradiated single-layer graphene sample (F=85 mJ/cm2)

4 結(jié) 論

(1) 制備了石英基單層石墨烯樣品，采用強(qiáng)激光輻照加載，研究了單層石墨烯樣品的透過(guò)率、激光損傷閾值、激光損傷形貌和微觀結(jié)構(gòu)。

(2) 在波長(zhǎng)為355 nm的納秒脈沖激光輻照下，采用R-on-1法測(cè)得單層石墨烯的損傷閾值約為78 mJ/cm2，采用1-on-1法測(cè)得零概率、50%概率和100%概率損傷閾值，分別為26.7、30.0和78.6 mJ/cm2。針對(duì)單層石墨烯材料的納秒激光束加工，應(yīng)在26.7～78.6 mJ/cm2能量區(qū)間內(nèi)選擇合適的激光能量。

(3) 單層石墨烯的宏觀燒蝕痕跡不明顯，無(wú)明顯的破裂或斷裂痕跡。通過(guò)SEM觀察到3種典型的微觀結(jié)構(gòu)：在較低的激光輻照通量下，無(wú)明顯燒蝕破壞現(xiàn)象，形成了納米尺寸的碳球或碳花；當(dāng)激光輻照通量等于損傷閾值時(shí)，有明顯的燒蝕痕跡，形成波紋狀產(chǎn)物和多孔燒蝕骨架；高于激光損傷閾值時(shí)，碳膜燒蝕破裂，形成周期性折疊碳結(jié)構(gòu)。

[1] NOVOSELOV K S,GEIM A K,MOROZOV S V,et al.Electric field effect in atomically thin carbon films [J].Science,2004,306(5696):666-669.

[2] NOVOSELOV K S,GEIM A K,MOROZOV S V,et al.Two-dimensional gas of massless Dirac fermions in graphene [J].Nature,2005,438(7065):197-200.

[3] GEIM A K,NOVOSELOV K S.The rise of graphene [J].Nat Mater,2007,6(3):183-191.

[4] LEE C,WEI X,KYSAR J W,et al.Measurement of the elastic properties and intrinsic strength of monolayer graphene [J].Science,2008,321(5887):385-388.

[5] STANKOVICH S,DIKIN D A,DOMMETT G H B,et al.Graphene-based composite materials [J].Nature,2006,442(7100):282-286.

[6] BALANDIN A A,GHOSH S,BAO W Z,et al.Superior thermal conductivity of single-layer graphene [J].Nano Lett,2008,8(3):902-907.

[7] BAO Q L,ZHANG H,NI Z H,et al.Monolayer graphene as a saturable absorber in a mode-locked laser [J].Nano Res,2011,4(3):297-307.

[8] KRAUSS B,LOHMANN T,CHAE D H,et al.Laser-induced disassembly of a graphene single crystal into a nanocrystalline network [J].Phys Rev B,2009,79(16):165428.

[9] TEWELDEBRHAN D,BALANDIN A A.Modification of graphene properties due to electron-beam irradiation [J].Appl Phys Lett,2009,94(1):013101.

[10] WU J Q,ZHANG Y,WANG B,et al.Effects of X-ray irradiation on the structure and field electron emission properties of vertically aligned few-layer graphene [J].Nucl Instrum Meth B,2013,304:49-56.

[11] 羅 樂(lè),趙樹彌,仇冀宏,等.襯底溫度對(duì)脈沖激光沉積類金剛石薄膜的影響 [J].中國(guó)激光,2010,37(8):2063-2067.

LUO L,ZHAO S M,QIU J H,et al.Influence of the substrate temperature upon the diamond-like carbon films deposited by pulsed laser [J].Chinese Journal of Lasers,2010,37(8):2063-2067.

[12] YOO J H,IN J B,PARK J B,et al.Graphene folds by femtosecond laser ablation [J].Appl Phys Lett,2012,100:233124.