唐麗云　練文柳　郭紫明等

摘 要 針對(duì)卷煙煙氣pH值測(cè)定提出了煙氣萃取液緩沖當(dāng)量的概念，并從緩沖當(dāng)量的角度論述和驗(yàn)證了水作為萃取體系檢測(cè)卷煙煙氣酸堿性的合理性，建立了檢測(cè)卷煙主流煙氣粒相物酸堿性的評(píng)價(jià)方法.采用劍橋?yàn)V片收集卷煙主流煙氣粒相物，用添加了2 mmol/L KCl的去離子水萃取濾片，pH復(fù)合電極測(cè)定萃取溶液的pH值.結(jié)果表明采用水萃取卷煙煙氣粒相物來(lái)評(píng)價(jià)卷煙煙氣的酸堿性可行.

關(guān)鍵詞 卷煙；緩沖當(dāng)量；主流煙氣；pH值

中圖分類號(hào) TS41文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A文章編號(hào) 10002537（2016）02004805

Determination of Buffer Capacities and pH Values of Cigarette

Mainstream Smoke Condensate Using Water Extraction

TANG Liyun*， LIAN Wenliu， GUO Ziming， LIU Wei， DU Wen， WANG Zhiguo

（ Technology and Reserach Center， China Tobacco Hunan Industrial Co.， Ltd.， Changsha 410014， China）

Abstract The concept of buffer capacity of cigarette mainstream smoke condensate was put forward according to the determination of pH values of cigarette smoke. The reasonability of using water as the extraction system was discussed and verified through the buffer capacity. An evaluation method of pH values of cigarette smoke was established. The mainstream cigarette smoke was collected by a Cambridge pad， extracted using a 2 mmol/L KCl aqueous solution， and then determined with a pH combination electrode. Our results showed that determining pH values of the mainstream cigarette smoke using water as the extraction system is both appropriate and applicable.

Key words cigarette； buffer capacity； mainstream smoke； pH value

煙氣酸堿性是卷煙整體質(zhì)量反映的指標(biāo)之一，可綜合反映卷煙配方中化學(xué)組成和化學(xué)平衡，尤其是可反映煙氣中煙堿的存在形態(tài)[13].20世紀(jì)50年代，煙草化學(xué)家們已開始注意到煙氣酸堿性的重要性，從卷煙煙氣酸堿性測(cè)定方法的研究到煙氣酸堿性的影響因素以及煙氣酸堿性與煙氣成分或抽吸條件的影響都有報(bào)道[412].Irwin[13]在1997年提出檢測(cè)卷煙煙氣粒相物pH而不是卷煙全煙氣來(lái)衡量卷煙煙氣的酸堿性，因?yàn)榫頍煙煔鈿庀嘀写罅康腃O2對(duì)煙氣的pH值貢獻(xiàn)很大，飽和CO2溶液的pH值大約為3.7， 如果采用全煙氣檢測(cè)，勢(shì)必會(huì)降低卷煙煙氣pH值并且減小樣品之間的差異.不采用全煙氣檢測(cè)的另外一個(gè)原因是pH本身的定義是氫離子活度αH+，是一個(gè)與溶質(zhì)有效濃度相關(guān)的基團(tuán)[14].因此pH實(shí)際上是溶液酸堿值的一種標(biāo)度，而且是水溶液的酸堿值.而煙氣是一種氣溶膠，分成粒相和氣相兩相，這與“pH”原始概念偏離.“煙氣pH”只是一個(gè)定義的數(shù)值，反映的是煙氣的一種特性，它的值依賴于測(cè)定方法.“全煙氣pH”顯然是更加偏離了“pH”的概念，并且卷煙煙氣氣相物對(duì)卷煙感官的貢獻(xiàn)很小，大部分對(duì)口感和香味有積極作用的物質(zhì)都來(lái)源于粒相物.因此本文采用卷煙煙氣粒相物而不是全煙氣來(lái)評(píng)價(jià)卷煙煙氣的酸堿性.

測(cè)定卷煙主流煙氣的pH值，一種是直接法，即采用pH電極直接插入主流煙氣通道測(cè)定，可檢測(cè)單口煙氣的pH值.另外一種是將主流煙氣用水溶液萃取后再進(jìn)行pH測(cè)定[9].國(guó)內(nèi)研究者基本上采用水異丙醇（V/V，1∶1）的溶液來(lái)萃取主流煙氣[7，1011]，而國(guó)外研究者則傾向于水作萃取溶液，在水中添加無(wú)機(jī)物或者配成緩沖溶液[45，12].本文檢測(cè)了水與有機(jī)相作為卷煙煙氣萃取溶液的緩沖當(dāng)量，從緩沖當(dāng)量的角度論述和驗(yàn)證了水作為萃取體系的合理性，建立了檢測(cè)卷煙主流煙氣粒相物酸堿性的評(píng)價(jià)方法.

湖南師范大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(bào) 第39卷

第2期

唐麗云等：卷煙煙氣粒相物萃取液緩沖當(dāng)量及酸堿性的檢測(cè)

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

異丙醇（分析純）；甲醇（分析純）；乙醇（分析純）；去離子水；KCl（高純?cè)噭?；氫氧化鈉（分析純）；鹽酸（分析純）；SM450直線型吸煙（英國(guó)CERULEAN公司）；METTLERTOLEDO實(shí)驗(yàn)室pH計(jì)（梅特勒托利多儀器上海有限公司）；THZC臺(tái)式恒溫回旋振蕩器 （江蘇太倉(cāng)市華美生化儀器廠）.

1.2 緩沖當(dāng)量的測(cè)定

分別加入不同體積的鹽酸溶液到20 mL水與有機(jī)溶劑的體系中，根據(jù)加入量的不同測(cè)定其pH值得到[H+]，以[H+]為橫坐標(biāo)，加入的鹽酸溶液最終濃度（mol/L）為縱坐標(biāo)，進(jìn)行線性回歸，回歸方程的斜率定義為該體系的緩沖當(dāng)量β[15].水與有機(jī)溶劑體系中水的體積分?jǐn)?shù)φ（H2O）分別為：100%，75%，65%，50%，35%，15%，10%.選取3種有機(jī)相：甲醇、乙醇和異丙醇.

1.3 煙氣粒相物的捕集與pH值測(cè)定

將卷煙在22±1 ℃、相對(duì)濕度60±2%條件下平衡48 h[16]，參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的條件用吸煙機(jī)抽吸試驗(yàn)煙支[17]，每個(gè)孔道抽吸4支，用平衡好的劍橋?yàn)V片捕集煙氣粒相物，取出濾片，放入 50 mL錐形瓶中，加入20 mL含2 mmol/L KCl水溶液的萃取溶液，塞緊蓋子，超聲萃取30 min，用 pH計(jì)測(cè)定萃取液的pH值.

2 結(jié)果與討論

2.1 水與有機(jī)相緩沖當(dāng)量的比較

waterMT：水甲醇體系；waterEA：水乙醇體系；waterIPA：水異丙醇體系

圖1 緩沖當(dāng)量β與體系含水量的關(guān)系圖

Fig.1 The relation of buffer capacity β and system water content

分別測(cè)定水與甲醇、乙醇和異丙醇體系的緩沖當(dāng)量，結(jié)果見圖1.從圖1可以看出，純有機(jī)相的緩沖當(dāng)量β最小.以水為主的體系中（體系水含量大于50%），純水的緩沖當(dāng)量最小.按照緩沖當(dāng)量的定義，β值越大，說(shuō)明添加同樣多的鹽酸，溶液的[H+]變化小，即溶液的緩沖能力大，表明體系的緩沖能力越強(qiáng)，該體系越不容易受到外加物質(zhì)的影響而引起pH的變化；β值越小，說(shuō)明添加同樣多的鹽酸溶液，溶液的[H+]變化大，即溶液的緩沖能力小，表明體系的抗酸堿能力越弱，該體系越容易受到外加物質(zhì)的影響而引起pH的變化.因此，在測(cè)定pH值時(shí)，為使體系最大限度地減小對(duì)萃取物質(zhì)的影響，應(yīng)該選取緩沖當(dāng)量β小的體系.pH復(fù)合電極是基于水溶液而進(jìn)行測(cè)定的，在含水量小于50%體系中，體系以有機(jī)相為主，不適合用pH復(fù)合電極測(cè)定pH值.因此選擇含水量大于50%體系中對(duì)應(yīng)的最小β的體系為最佳的萃取體系，即得純水體系為最佳的萃取體系.

2.2 水與有機(jī)相作為萃取液后緩沖當(dāng)量的比較

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)[6，8]，研究者會(huì)將純水作去CO2處理，這是因?yàn)樗铜h(huán)境空氣中的CO2也會(huì)影響溶液的酸堿度.這些不同的處理方法導(dǎo)致采用電極法測(cè)定得到的pH值也不同.本文對(duì)此作了研究.取選定的實(shí)驗(yàn)用煙，在同樣的抽吸條件下得到的粒相物濾片，用20 mL不同比例的水有機(jī)相體系作萃取劑進(jìn)行超聲萃取30 min，測(cè)定其pH值.按照1.2所述測(cè)定體系的緩沖當(dāng)量值，結(jié)果見圖2.以水異丙醇為例，由圖2可以看出，萃取液加入鹽酸后，鹽酸濃度與[H+]并不成線性關(guān)系，從其趨勢(shì)來(lái)看，萃取液的緩沖當(dāng)量比純水體系大得多，比水異丙醇（φ（H2O）=35%）體系的緩沖當(dāng)量也大得多.同樣得到水乙醇體系、水甲醇體系的萃取液緩沖當(dāng)量也比純水體系大得多.因此可以說(shuō)明水中和環(huán)境中的CO2對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響很小，可以忽略不計(jì).

2.3 萃取劑的優(yōu)化

由于超純水中的離子濃度非常低，在測(cè)超純水的pH時(shí)，電極的結(jié)構(gòu)性能會(huì)引起電極液接界電位的不穩(wěn)定，加上超純水的無(wú)緩沖性能和空氣中CO2溶入等，這些因素導(dǎo)致在檢測(cè)超純水的pH時(shí)會(huì)有反應(yīng)慢，示值漂移的現(xiàn)象.有文獻(xiàn)報(bào)道[18]在被測(cè)水樣中加入KCl溶液作為離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑，改變?nèi)芤褐械碾x子總強(qiáng)度，增加導(dǎo)電性，能使測(cè)量快速穩(wěn)定.此方法國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T6P04.394中規(guī)定：“測(cè)量水樣時(shí)為了減少液接電位的影響和快速達(dá)到穩(wěn)定，每50 mL水樣中加入一滴中性0.1 mol/L KCl溶液.”雖然此方法改變了水樣中的離子強(qiáng)度，在一定程度上引起了其pH值的變化，但經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明該方法pH在數(shù)值上只改變了0.01左右.采用這種方法時(shí)，一定要注意所加的KCl溶液不應(yīng)含任何堿性或酸性的雜質(zhì).因此，KCl要采用高純?cè)噭?，所配溶液的水質(zhì)也必須是高純度的中性水質(zhì).本文對(duì)純水溶液、調(diào)節(jié)pH=7的水溶液（用0.01 mol/L的NaOH溶液和0.01 mol/L的HCl溶液調(diào)節(jié)pH值）和添加了KCl的水溶液作為萃取溶液進(jìn)行比較.表1為同一牌號(hào)卷煙在不同萃取溶液情況下測(cè)得pH值的比較.從表1結(jié)果來(lái)看，比較三者的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差，顯然KCl水溶液相對(duì)較好.

2.4 煙支數(shù)的影響

取選定的實(shí)驗(yàn)用煙，分別抽吸1，2，3，4，5支卷煙，得到的劍橋?yàn)V片用20 mL KCl水溶液超聲萃取30 min，測(cè)定其pH值，結(jié)果見表2.從表2來(lái)看，對(duì)于44 mm的劍橋?yàn)V片，煙支數(shù)越多得到的pH值會(huì)越小，但4支和5支煙的區(qū)別不是很大，因此對(duì)于44 mm劍橋?yàn)V片來(lái)說(shuō)，應(yīng)選擇抽吸的煙支數(shù)為4支.

2.5 前處理?xiàng)l件的選擇

2.5.1 萃取體積的選擇 取選定的實(shí)驗(yàn)用煙，在同樣的抽吸條件下得到的粒相物濾片，分別加入10，20，30，40，50 mL KCl水溶液，分別用振蕩和超聲的方式萃取30 min，測(cè)定其pH值，結(jié)果見表3.從表3的結(jié)果來(lái)看，在10～50 mL的范圍內(nèi)，隨著萃取體積的增大，pH值也會(huì)增加，但增加到一定程度后變化不再明顯，根據(jù)節(jié)省試劑原則，選擇20 mL作為萃取劑萃取體積.

2.5.2 萃取方式和萃取時(shí)間的選擇 取選定的實(shí)驗(yàn)用煙，在同樣的抽吸條件下得到的粒相物濾片，采用20 mL和30 mL KCl水溶液分別采用振蕩和超聲的方式進(jìn)行萃取，振蕩萃取時(shí)間分別為10， 20， 30， 40， 60 min，超聲萃取時(shí)間分別為5，10，20，30，40，60 min，然后測(cè)定萃取液的pH值，結(jié)果見表4.從表4可知，同樣的萃取體積，振蕩方式得到的pH值遠(yuǎn)大于超聲的方式，表明超聲方式可溶解更多的物質(zhì)，因此選擇超聲的方式來(lái)萃取.從超聲萃取時(shí)間來(lái)看，30～40 min萃取的結(jié)果相差不大，而萃取60 min后pH值又有稍許降低，因此為保證萃取完全，又不會(huì)因超聲時(shí)間過(guò)長(zhǎng)引起溶液變化，選取最佳萃取時(shí)間為30 min.20 mL水比30 mL水超聲萃取出的pH值稍微低些，因此選擇20 mL水為最佳萃取體積.

2.5.3 濾片放置時(shí)間的影響 取選定的實(shí)驗(yàn)用煙，在同樣的抽吸條件下得到的粒相物濾片，分別放置10，20，30，40，60，90 min后，再用20 mL KCl水溶液進(jìn)行超聲萃取30 min，測(cè)定其pH值，確定濾片放置的最長(zhǎng)時(shí)間.結(jié)果見圖3（3次實(shí)驗(yàn)結(jié)果）.從圖3的結(jié)果來(lái)看，卷煙抽吸完后，pH值隨濾片放置的時(shí)間有變化但變化并不明顯，濾片可以放置長(zhǎng)達(dá)90 min再進(jìn)行萃取.

2.5.4 萃取液放置時(shí)間的影響 取選定的實(shí)驗(yàn)用煙，在同樣的抽吸條件下得到的粒相物濾片，用20 mL KCl水溶液進(jìn)行超聲萃取30 min，萃取液分別放置0，10，20，30，40，60 min后測(cè)定其pH值，確定萃取液放置的最長(zhǎng)時(shí)間.由圖4可知，萃取液pH值會(huì)隨著放置時(shí)間逐漸降低，萃取液放置時(shí)間最好在20 min以內(nèi).

2.6 重復(fù)性

取選定的實(shí)驗(yàn)用煙，按照上述條件測(cè)定其卷煙粒相物的pH值，每日重復(fù)測(cè)定5次，連續(xù)測(cè)定5 d，結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差日內(nèi)重復(fù)性為08%，日間重復(fù)性為12%，均小于5%.

2.7 實(shí)際卷煙樣品的測(cè)定

圖5 部分市售卷煙主流煙氣粒相物pH值

Fig.5 pH of part of the cigarette mainstream smokes

采用上述步驟測(cè)定了48種市售卷煙主流煙氣粒相物pH值，其中前41種為烤煙型卷煙，后7種為混合型卷煙，結(jié)果如圖5所示.從圖5可以看出，部分市售卷煙主流煙氣粒相物pH值約為5.1～6.3，平均值5.6.混合型卷煙主流煙氣粒相物pH值比烤煙型稍稍偏高.

3 結(jié)論

本文從緩沖當(dāng)量的角度分析了水作為萃取劑萃取卷煙主流煙氣粒相物的合理性，并從緩沖當(dāng)量的角度討論了水中和環(huán)境中CO2對(duì)卷煙主流煙氣粒相物萃取液pH測(cè)定結(jié)果的影響.選擇20 mL去離子水作為萃取劑，萃取劑中含2 mmol/L的KCl，超聲萃取收集了4支卷煙主流煙氣粒相物濾片，用pH復(fù)合電極測(cè)定其pH值，即為該卷煙主流煙氣粒相物pH.該方法操作簡(jiǎn)便，重復(fù)性好，適宜用于卷煙主流煙氣粒相物pH值的檢測(cè).

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（編輯 WJ）