郭亞寧

(寶雞文理學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院 陜西省植物化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 寶雞　721013)

?

·研究簡(jiǎn)報(bào)·

腙類(lèi)化合物的合成

郭亞寧

(寶雞文理學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院 陜西省植物化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 寶雞721013)

摘要：芳醛和取代肼經(jīng)親核加成-消去反應(yīng)合成了5個(gè)腙類(lèi)化合物(3a～3e)，其中香蘭素腙(3a)為新化合物，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR, (13)C NMR, IR和元素分析表征。

關(guān)鍵詞：腙； 香蘭素； 香蘭素腙； 合成

腙類(lèi)化合物具有廣泛的生理活性，如抗結(jié)核[1]、抑菌[2-3]、抗自由基[4]、抗腫瘤[5]以及殺菌[6]等，廣泛應(yīng)用于醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。由于其制備方法簡(jiǎn)單靈活、活性?xún)?yōu)良、且毒性小等優(yōu)點(diǎn)，在農(nóng)藥領(lǐng)域也得到廣泛應(yīng)用，如殺蟲(chóng)劑[7-8]和除草劑[9]等。

為了進(jìn)一步探討其構(gòu)效關(guān)系，本文以芳醛(1a～1d)和取代肼(2a～2c)為原料，經(jīng)親核加成-消去反應(yīng)合成了5種腙類(lèi)化合物(3a～3e, Scheme 1)，其中，香蘭素腙(3a)為新化合物，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR,13C NMR, IR和元素分析表征。3a的生物活性正在研究中。

Scheme 1

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器和試劑

XT-4型雙目顯微熔點(diǎn)儀(溫度未校正)；Bruker AM-400型超導(dǎo)核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑，TMS 為內(nèi)標(biāo)))；Nicolet 170SX FT-IR 型紅外光譜儀(KBr壓片)；PE-2400型元素分析儀。

香蘭素(1a)，對(duì)氰基苯甲醛(1c)，對(duì)羥基苯甲醛(1d)，百靈威科技有限公司；其余試劑均為化學(xué)純或分析純。

1.2合成

(1) 3a～3e的合成(以3a為例)

在圓底燒瓶中依次加入1a 1.90 g(12.5 mmol)，無(wú)水乙醇20 mL和水合肼(2a)0.75 mL(12.5 mmol)，攪拌下緩慢加入幾滴冰醋酸，回流反應(yīng)4～5 h。冷卻至室溫，靜置，析出晶體；抽濾，濾餅用無(wú)水乙醇重結(jié)晶得香蘭素腙(3a)。

用類(lèi)似方法合成3b～3e。

3a： 產(chǎn)率72.14%；1H NMRδ： 8.88(s, 1H), 7.61(s, 2H), 7.10(d,J=1.8 Hz, 1H), 6.82(dd,J=8.1 Hz, 1.9 Hz, 1H), 6.73(d,J=8.1 Hz, 1H), 6.40(s, 3H), 3.83(s, 1H), 3.76(s, 4H);13C NMRδ： 147.79, 146.58, 139.44, 127.97, 119.10, 115.27, 108.03, 55.37； IRν: 3 323(OH), 3 008 (sp3-C-H), 2 920(sp2-C-H), 1 592(C=N), 1 509, 1 421(苯環(huán)), 1 274, 1 208, 1 155(sp2-C-O), 1 080(sp3-C-O), 793 cm-1; Anal.calcd for C8H10N2O2： C 58.83， H 6.02, N 16.87； found C 58.29， H 6.114， N 16.24。

肉桂醛縮4-硝基苯腙(3b): 產(chǎn)率65.5%；1H NMRδ： 11.21(s, 1H), 8.12(d,J=9.4 Hz, 1H), 7.89(d,J=8.6 Hz, 1H), 7.59(d,J=7.3 Hz, 1H), 7.34(dt,J=31.6 Hz, 7.3 Hz, 2H), 7.03(dt,J=25.5 Hz, 12.5 Hz, 2H), 3.31(s, 1H);13C NMRδ： 150.21, 144.46, 138.31, 136.62, 136.19, 128.77, 128.40, 126.78, 126.11, 125.52, 111.17； IRν: 3 250(N-H), 3 063, 3 036(sp2-C-H), 1 623(C=N), 1 587, 1 564(芳環(huán)), 1 537, 1 361(NO2), 918， 843 cm-1; Anal.calcd for C15H13N3O2： C 67.41, H 4.81, N 15.70; found C 67.19, H 5.05, N 15.63。表征數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[10]值吻合。

對(duì)氰基苯甲醛縮2,4-二硝基苯腙(3c): 產(chǎn)率52.21%;1HNMRδ： 10.11(s, 1H), 8.82(s, 1H), 8.69(s, 1H), 8.30(d,J=11.6 Hz, 1H), 8.09(d,J=5.3 Hz, 1H), 7.94(q,J=8.3 Hz, 2H), 7.68(s, 1H), 7.66(s, 1H), 3.30(s, 4H);13C NMRδ： 192.53, 147.00, 133.75, 133.13, 132.77, 129.82, 129.53, 129.21, 127.69, 124.03, 123.46, 122.97, 118.64, 116.88; IRν: 3 398(N-H), 3 281(O-H), 3 112, 3 091(sp2-C-H), 2 223(CN), 1 612(C=N), 1 580, 1 510, 1 492(芳環(huán)), 1 376, 1 325(NO2), 894, 832 cm-1; Anal.calcd for C14H9N5O4： C 54.02, H 2.980, N 22.50； found C 54.98, H 2.91, N 21.90。表征數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[11]值吻合。

對(duì)羥基苯甲醛縮2,4-二硝基苯腙(3d): 產(chǎn)率42.6%;1H NMRδ： 11.53(s, 1H), 10.00(d,J=26.9 Hz, 1H), 8.84(d,J=2.7 Hz, 1H), 8.80(d,J=2.7 Hz, 1H), 8.57(s, 1H), 8.33(dd,J=9.7 Hz, 2.7 Hz, 1H), 8.24(dd,J=9.7 Hz, 2.7 Hz, 1H), 8.03(d,J=9.6 Hz, 1H), 7.64(dd,J=16.7 Hz, 9.2 Hz, 2H), 6.86(d,J=8.7 Hz, 2H), 5.03(s, 1H), 4.31(s, 1H), 3.44(qd,J=7.0 Hz, 5.0 Hz, 1H), 3.44(qd,J=7.0 Hz, 5.0 Hz, 1H), 3.32(s, 1H), 1.05(t,J=7.0 Hz, 1H);13C NMRδ： 159.97, 149.96, 149.15, 144.41, 136.50, 129.63, 129.51, 129.27, 128.87, 124.70, 123.44, 123.04, 116.57, 115.84, 115.51, 56.00, 18.52; IRν: 3 614(N-H), 3 407, 3 3602(O-H), 3 102(sp2-C-H), 1 608(C=N), 1 583, 1 542, 1 508(芳環(huán)), 1 325(NO2), 1 254, 1 208(sp2-C-O), 925 cm-1; Anal.calcd for C13H10N4O5： C 51.96, H 3.31, N 18.54； found C 48.43, H 3.48, N 19.95。表征數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[12]值吻合。

香蘭素縮2,4-二硝基苯腙(3e): 產(chǎn)率72.01%;1H NMRδ： 11.55(s, 1H), 9.66(s, 1H), 8.84(d,J=2.7 Hz, 1H), 8.55(s, 1H), 8.33(dd,J=9.6 Hz, 2.7 Hz, 1H), 8.07(d,J=9.6 Hz, 1H), 7.37(d,J=1.9 Hz, 1H), 7.16(dd,J=8.2 Hz, 1.9 Hz, 1H), 6.87(d,J=8.1 Hz, 1H), 5.03(s, 1H), 3.86(s, 3H), 3.31(s, 1H);13C NMRδ： 150.13, 149.63, 148.09, 144.36, 136.52, 129.62, 128.92, 125.07, 123.03, 122.56, 116.67, 115.58, 109.62, 55.65; IRν: 3 365(N-H), 3 273(O-H), 3 110(sp3-C-H), 2 943(sp2-C-H), 1 605(C=N), 1 587, 1 489(芳環(huán)), 1 390, 1 326(NO2), 1 260, 1 203(sp2-C-O), 1 128, 1 108(sp3-C-O), 799, 775 cm-1; Anal.calcd for C14H12N4O6： C 50.60, H 3.61, N 16.87； found C 49.57, H 3.57, N 17.55。表征數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[13]值吻合。

2結(jié)果與討論

2.1表征

由3a～3e的IR(譜圖略)分析可知： 3 250～3 614 cm-1處吸收峰為N-H的特征吸收峰；3 008～3 110 cm-1處吸收峰為sp3-C-H吸收峰； 1 592～1 623 cm-1處吸收峰為C=N的特征吸收峰； 1 421～1 587 cm-1處吸收峰為芳環(huán)骨架振動(dòng)吸收峰；775～843 cm-1處吸收峰為芳環(huán)上三個(gè)相鄰氫的吸收峰；894～918 cm-1處吸收峰為芳環(huán)隔離氫的吸收峰。

參考文獻(xiàn)

[1]盧久富,白躍飛,周鵬. 新型芳醛并苯甲酰腙類(lèi)化合物的合成及其抗結(jié)核活性[J].合成化學(xué),2015,23(1):31-35.

[2]袁明月,劉偉華,張英群,等. 微波輻射下N-[4-(香豆素-3-基)噻唑-2-基]芳醛腙類(lèi)化合物的合成及生物活性研究[J].有機(jī)化學(xué),2013,33(5)：1108-1112.

[3]張明,盧俊瑞,辛春偉,等. 5-溴-2-羥基苯甲?；〈既╇甑暮铣伞⒈碚骷耙志钚訹 J] .應(yīng)用化學(xué),2009,26(12):1386-1389.

[4]王欽榮,張魯勉,何小英,等. 2 , 4-二羥基苯甲酰腙化合物的合成及其抗自由基活性研究[J].汕頭大學(xué)醫(yī)學(xué)院學(xué)報(bào),2010,23(4):193-195.

[5]鮑名凱,楊益琴,谷文,等. 2,6,6-三甲基-雙環(huán)[3．1．1]庚基-3-(4-芳基-2-噻唑)腙類(lèi)化合物的合成及其抑菌和抗腫瘤活性研究[J].有機(jī)化學(xué)，2014,34(10)：2146-2151.

[6]龍德清,李德江. 新型三唑并嘧啶甲酰腙類(lèi)化合物的合成及殺菌活性[J].化學(xué)試劑,2008,30(3):206-208.

[7]汪飛,曹瑾,袁莉萍,等. 新型酰腙類(lèi)衍生物的合成及其生物活性[J].農(nóng)藥學(xué)學(xué)報(bào),2006,8(2):176-179.

[8]尹凱,蔣歷輝,周后相,等. 2-多氟烷基取代和葡萄糖基取代的2,4-二氫-1,2,4-三唑-3-硫酮類(lèi)席夫堿的合成及其殺蟲(chóng)活性[J].有機(jī)化學(xué),2008,28(6):1016-1023.

[9]陳瓊,龍德清,程清,等. 5,7-二甲基-1,2,4-三唑并[1,5-α]嘧啶-2-氧乙酰腙類(lèi)衍生物的合成與生物活性[J].高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào),2006,27(3):454-459.

[10]Hearn M J, Lebold S A, Sinha A,etal. Preparation and absorption spectra of arylhydrazones fromα,β-unsaturated carbonyl compounds[J].Journal of Organic Chemistry,1989，54(17):4188-4193.

[11]Mokhtari J. A simple and efficient method for quantitative solvent-free synthesis of phenylhy- drazones and 2,4-dinitrophenylhydrazones[J].Proceedings of the International Electronic Conference on Synthetic Organic Chemistry,2007,(11):a0181-a0184.

[12]Kaura A K, Kaura M. Synthesis,spectral and comparative antimicrobial study of Schiff bases[J].International Journal of Chemical and Pharmaceutical Sciences,2012，3(4):24-29.

[13]Ruffini, G. Thin-layer chromatography of 2,4-dinitrophenylhydrazones of aromatic aldehydes and ketones[J].Journal of Chromatography,1965,17(3):483-487.

Synthesis of Hydrazone Compounds

GUO Ya-ning

(Shanxi Key Laboratory of Phytochemistry, College of Chemistry and Chemical Engineering,Baoji University of Arts and Sciences, Baoji 721013， China)

Abstract：Five hydrazones(3a～3e) were synthesized by nucleophilic addition-elimination reaction of aromatic aldehydes and substituted hydrazines. 3-(Iminomethyl)-2-methoxyphenol(3a) was a new compound and its structure was characterized by1H NMR, (13)C NMR, IR and elemental analysis.

Keywords：hydrazone; vanillin; 3-(iminomethyl)-2-methoxyphenol; synthesis

中圖分類(lèi)號(hào)：O629

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

DOI：10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.03.15388

作者簡(jiǎn)介：郭亞寧(1977-),女,漢族,陜西扶風(fēng)人，碩士研究生，主要從事天然藥物的修飾與改性研究。 E-mail: ggyn1997@163.com

基金項(xiàng)目：陜西省教育廳科學(xué)研究計(jì)劃項(xiàng)目(2013JK0685)； 寶雞文理學(xué)院院級(jí)重點(diǎn)項(xiàng)目(ZK15085)

收稿日期：2015-12-15