胡海燕， 郭宗陽， 劉文博， 張永紅， 劉晨江

(新疆大學 石油化工天然氣精細化工教育部&自治區(qū)重點實驗室，新疆 烏魯木齊　830046)

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新型苯并咪唑雜多酸鹽離子液體的制備及其在催化合成己二酸中的應用

胡海燕， 郭宗陽， 劉文博， 張永紅， 劉晨江*

(新疆大學 石油化工天然氣精細化工教育部&自治區(qū)重點實驗室，新疆 烏魯木齊830046)

摘要：以1-丁基苯并咪唑為起始原料，合成了1-丁基-3-(4-磺酸基丁基)苯并咪唑內鹽(1)， 1-丁基-3-羧甲基苯并咪唑氯鹽(2)和1,3-二丁基苯并咪唑溴鹽(3); 1～3分別與硅鎢酸、磷鎢酸和磷鉬酸在水或者乙醇中反應，合成了5種新型的雜多酸鹽離子液體——1-丁基-3-(4-磺酸基丁基)苯并咪唑硅鎢酸鹽(4a)， 1-丁基-3-(4-磺酸基丁基)苯并咪唑磷鎢酸鹽(4b)， 1-丁基-3-(4-磺酸基丁基)苯并咪唑磷鉬酸鹽(4c)， 1-丁基-3-羧甲基苯并咪唑硅鎢酸鹽(5)和1,3-二丁基苯并咪唑硅鎢酸鹽(6)，其結構經1H NMR， (13)C NMR和IR表征。并考察了4～6在30%H2O2催化氧化環(huán)己烯制備己二酸反應中的催化效果。實驗結果表明:4b的催化效果最好。在最佳反應條件[環(huán)己烯20 mmol， 4b 0.16 mmol， n(環(huán)己烯) ∶n(H2O2) ∶n(ILs)=1 ∶4.4 ∶0.008]下，己二酸產率71%。

關鍵詞：苯并咪唑； 雜多酸離子液體； 環(huán)己烯; 制備； 催化氧化； 己二酸

離子液體是一種低溫熔融鹽，具有蒸汽壓低、不易揮發(fā)、導電性強、熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性好等獨特的性質，廣泛應用于有機合成、催化、萃取分離、電化學、納米材料等化學領域[1-3]。離子液體的陰陽離子結構可調，可根據應用需求設計合成具有特定性質和功效的功能化離子液體。傳統(tǒng)的離子液體陽離子主要有咪唑離子、吡啶離子、烷基季銨離子、烷基季鏻離子等；陰離子主要有鹵離子、四氟硼酸根、六氟磷酸根、乙酸根等。隨著離子液體的發(fā)展，具有雜多酸的酸性和較好的催化氧化性的雜多酸型功能化離子液體成功地應用于催化氧化反應中[4]。

己二酸俗稱肥酸，是一種重要的有機合成中間體和化工原料，它可以參與成鹽、酯化、胺化、酰鹵化及成酐等反應，廣泛應用于尼龍66、工程塑料、醫(yī)藥、殺蟲劑、粘合劑、染料和香料等的合成[5]。工業(yè)上主要通過環(huán)己醇和環(huán)己酮經硝酸氧化法合成。該方法存在以下缺點：產生氮氧化物和強酸廢液，嚴重污染環(huán)境，且腐蝕設備。因此，尋找環(huán)境友好的合成己二酸的新方法具有重要的意義。

近年來，合成己二酸的綠色方法主要是以O2， O3和H2O2為氧化劑[6]，磷鎢酸[7]、鎢酸[8]、三氧化鎢[9]、鎢酸鹽[10]、過氧雜多酸鹽[11]和離子液體[12]等為催化劑。為了豐富和發(fā)展己二酸的綠色合成方法，在前期將離子液體用于氧化反應研究的基礎上[13]，本文以1-丁基苯并咪唑為起始原料，合成了1-丁基-3-(4-磺酸基丁基)苯并咪唑內鹽[BSbBim](1)， 1-丁基-3-羧甲基苯并咪唑氯鹽[CMbBim]Cl(2)和1,3-二丁基苯并咪唑溴鹽[BbBim]Br(3)三種中間體;1～3分別與硅鎢酸、磷鎢酸和磷鉬酸在水或者乙醇中反應，合成了5個新型的雜多酸鹽離子液體——1-丁基-3-(4-磺酸基丁基)苯并咪唑硅鎢酸鹽[BSbBim]4SiW12O40(4a)， 1-丁基-3-(4-磺酸基丁基)苯并咪唑磷鎢酸鹽[BSbBim]3PW12O40(4b)， 1-丁基-3-(4-磺酸基丁基)苯并咪唑磷鉬酸鹽[BSbBim]3PMo12O40(4c)， 1-丁基-3-羧甲基苯并咪唑硅鎢酸鹽[CMbBim]4SiW12O40(5)和1,3-二丁基苯并咪唑硅鎢酸鹽[BbBim]4SiW12O40(6)(Scheme 1)，其結構經1H NMR，13C NMR和IR表征。并考察了4～6在30%H2O2催化氧化環(huán)己烯制備己二酸反應中的催化性能(Scheme 2)。

Scheme 1

Scheme 2

1實驗部分

1.1儀器與試劑

Varian Inova-MHz型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑，TMS為內標)；Bruker FTIR EQUINOX-55型

紅外光譜儀(KBr壓片)。

1[14]和3[15]參考文獻方法合成；其余所用試劑均為分析純。

1.2合成

(1) 2的合成

在圓底燒瓶中加入1-丁基苯并咪唑3.48 g(20 mmol)和甲苯10 mL，攪拌使其溶解；滴加氯乙酸1.809 8 g(24 mmol)，滴畢，升溫至110 ℃，反應48 h。析出大量白色固體，冷卻至室溫，抽濾，濾餅用甲苯(3×10 mL)洗滌，真空干燥得白色固體2 4.725 3 g，產率88%， m.p.169.4～171.1 ℃;1H NMRδ: 13.93(s, 1H, CO2H), 9.99(s, 1H, NCH), 8.15～7.54(m, 4H, ArH), 5.54(s, 2H, CH2), 4.59(t,J=7.6 Hz, 2H, CH2), 1.91～1.88(m, 2H, CH2), 1.37～1.34(m, 2H, CH2), 0.93(t,J=7.2 Hz, 3H, CH3);13C NMRδ: 168.04, 143.47, 131.34, 130.83, 126.98, 126.73, 114.09, 113.92, 79.47, 47.72, 30.67, 19.17. 13. 53。

(2) 4a～4c的合成(以4a為例)

在圓底燒瓶加入硅鎢酸1.439 1 g(0.5 mmol) 和水7 mL，攪拌使其溶解； 加入1 0.620 4 g(2 mmol)，于室溫反應24 h。旋蒸除溶，于80 ℃真空干燥24 h得白色固體4a 2.018 0 g。

用類似方法合成白色固體4b和墨綠色固體4c。

4a: 產率98%；1H NMRδ: 9.83(s, 1H, NCH), 8.14～8.09(m, 2H, ArH), 7.71～7.69(m, 2H, ArH), 5.86(s, 1H, SO3H), 4.55～4.49(m, 4H, CH2), 2.58(t,J=7.6 Hz, 2H, CH2), 2.05～2.01(m, 2H, CH2), 1.92～1.89(m, 2H, CH2), 1.67～1.63(m, 2H, CH2), 1.38～1.32(m, 2H, CH2), 0.93(t,J=7.2 Hz, 3H, CH3);13C NMRδ: 142.32, 131.35, 126.75, 114.03, 113.90, 50.57, 46.65, 30.71, 27.84, 22.07, 19.32, 13.60; IRν: 3 422, 3 141, 3 072, 1 564, 1 459, 1 144, 1 014, 972, 883, 794 cm-1。

4b: 產率94%;1H NMRδ: 9.83(s, 1H, NCH), 8.14～8.08(m, 2H, ArH), 7.71～7.68(m, 2H, ArH), 5.49(s, 1H, SO3H), 4.54～4.48(m, 4H, CH2), 2.56(t,J=7.6 Hz, 2H, CH2), 2.05～2.01(m, 2H, CH2), 1.92～1.88(m, 2H, CH2), 1.66～1.63(m, 2H, CH2), 1.38～1.32(m, 2H, CH2), 0.93(t,J=7.2 Hz, 3H, CH3);13C NMRδ: 142.32, 131.35, 126.74, 114.03, 113.87, 50.56, 46.64, 30.70, 27.83, 22.08, 19.31, 13.59; IRν: 3 424, 3 144, 1 565, 1 458, 1 144, 1 079, 978, 896, 809 cm-1。

4c: 產率94%;1H NMRδ: 9.83(s, 1H, NCH), 8.15～8.08(m, 2H, ArH), 7.71～7.67(m, 2H, ArH), 5.10(s, 1H, SO3H), 4.54～4.32(m, 4H, CH2), 2.54(t,J=7.6 Hz, 2H, CH2), 2.43～1.94(m, 2H, CH2), 1.92～1.86(m, 2H, CH2), 1.67～1.62(m, 2H, CH2), 1.38～1.31(m, 2H, CH2), 0.93(t,J=7.6 Hz, 3H, CH3);13C NMRδ: 142.38, 131.34, 126.73, 114.03, 113.87, 50.56, 46.62, 30.69, 27.87, 22.16, 19.30, 13.58; IRν: 3 426, 3 143, 1 563, 1 457, 1 142, 1 062, 958, 879, 800 cm-1。

(3) 5和6的合成(以5為例)

在反應瓶中加入硅鎢酸1.439 1 g(0.5 mmol)， 2 0.509 g(2 mmol)和乙醇10 mL，攪拌使其溶解；于75 ℃反應24 h。析出白色沉淀，冷卻至室溫，過濾，濾餅干燥得白色固體5 1.713 2 g。

用3替代2，用類似方法合成白色固體6。

5: 產率90%;1H NMRδ: 13.86(s, 1H, CO2H), 9.74(s, 1H, NCH), 8.15～8.05(m, 2H, ArH), 7.74～7.71(m, 2H, ArH), 5.60(s, 2H, CH2), 4.61(t,J=7.2 Hz, 2H, CH2), 1.93～1.90(m, 2H, CH2), 1.37～1.31(m, 2H, CH2), 0.93(t,J=7.2 Hz, 3H, CH3);13C NMRδ: 166.82, 143.39, 131.71, 130.83, 127.10, 126.93, 114.09, 113.97, 62.23, 47.59, 46.85, 30.66, 19.17, 14.14, 13.54; IRν: 3 471, 3 136, 3 069, 2 957, 1 952, 1 016, 975, 885, 795 cm-1。

6: 產率85%;1H NMRδ: 9.78(s, 1H, NCH), 8.11～8.09(m, 2H, ArH), 7.71～7.69(m, 2H, ArH), 4.51(t,J=7.2 Hz, 4H, CH2), 1.95～1.87(m, 4H, CH2), 1.38～1.32(m, 4H, CH2), 0.93(t,J=7.2 Hz, 6H, CH3);13C NMRδ: 142.15, 131.33, 126.75, 113.88, 46.65, 30.72, 19.29, 13.58; IRν: 3 136, 3 075, 2 969, 1 139, 1 013, 973, 883, 794 cm-1。

1．3催化反應

在反應瓶中加入4b 0.152 4 g(0.04 mmol)和30%H2O210.0 g(88 mmol )，攪拌使其溶解；于室溫反應20 min。加入環(huán)己烯1.623 0 g(20 mmol)，于75 ℃反應4 h。升溫至95 ℃，回流反應6 h。冷卻至室溫，置冰箱(2～4 ℃)中過夜。析出大量白色固體，抽濾，濾餅用冰水洗滌，干燥得白色固體己二酸，產率70.9%， m.p.150.5～153.4 ℃(149～152 ℃[16])；1H NMRδ: 12.01(s, 2H, CO2H), 2.23～2.20(m, 4H, CH2), 1.51～1.48(m, 4H, CH2)。

2結果與討論

2.1表征

4a～4c， 5和6的1H NMR 分析表明：δ9.83～9.37處的單峰歸屬苯并咪唑中CH=N，δ8.15～7.69處多重峰歸屬ArH；13C NMR 譜中δ143～142處吸收峰為苯并咪唑中C=N的特征吸收峰。

4a～4c， 5和6的IR分析表明： 3 140 cm-1和3 070 cm-1附近出現(xiàn)苯并咪唑2-位C-H吸收峰；1 560 cm-1和1 450 cm-1附近出現(xiàn)咪唑環(huán)骨架吸收峰，1 144 cm-1附近出現(xiàn)S=O伸縮振動峰。4a～4c和5在3 400 cm-1附近出現(xiàn)O-H的吸收峰。從4a， 5和6的IR譜圖(圖略)可見，硅鎢酸陰離子的特征吸收峰出現(xiàn)在1 015 cm-1， 975 cm-1， 883 cm-1和795 cm-1； 4b的磷鎢酸陰離子特征吸收峰在1 079 cm-1， 978 cm-1， 896 cm-1和809 cm-1附近出現(xiàn)；4c在1 062 cm-1， 958 cm-1， 879 cm-1和800 cm-1附近出現(xiàn)磷鉬酸陰離子特征吸收峰。

2.24～6的催化性能

為了探索4～6催化合成己二酸的最佳反應條件，考察了4～6的催化效果、用量及后期反應溫度和時間等對己二酸產率的影響。

(1) 催化劑

環(huán)己烯20 mol，其余反應條件同1.3，考察4～6的催化效果。實驗結果表明： 4b對催化氧化環(huán)己烯合成己二酸有較好的催化效果，己二酸產率達70.9%。在相同條件下，4a， 4c， 5和6無催化效果。這可能是因為該反應過程與溶液的酸性成正比[17]，酸性弱條件不利于反應的進行。因此，最佳離子液體催化劑為4b。

(2) 催化劑用量

以4b為催化劑，其余反應條件同2.2(1)，考察4b的用量對己二酸產率的影響，結果見表1。從表1可見，隨著4b用量的增加，產率先增加后減小。當4b用量為0.16 mmol時，產率最高(71%)；繼續(xù)增加4b的用量，產率有所下降。這是因為雙氧水氧化環(huán)己烯的反應中，酸性的影響較大，而該反應體系酸性由離子液體調節(jié)，故催化劑的用量直接影響己二酸的產率。因此，4b最佳用量為0.16 mmol。

表1　4b用量對己二酸產率的影響*

*4b為催化劑，其余反應條件同2.2(1)。

(3) 后期反應時間和溫度

4b 0.16 mmol，其余反應條件同2.2(1)，考察后期反應時間和溫度對己二酸產率的影響，結果見表2。從表2可見，己二酸的產率隨后期溫度增加呈先升高后降低的變化趨勢，當后期反應溫度為95 ℃時，產率最高。這可能是因為后期反應溫度較低，雙氧水的利用率下降，中間產物轉化不充分，導致產率較低；而當后期反應溫度過高時，有副產物生成或己二酸在高溫下脫羧分解，反應結束后溶液呈褐色，因而己二酸的產率下降。因此，4b催化環(huán)己烯制備己二酸反應后期的最佳溫度是95 ℃。

從表2還可見，己二酸的產率與反應時間成正比(No.3, No.5～7)，但是當后期反應時間超過4.5 h后，反應溶液呈黑色，有大量副產物產生，產率下降(No.8)。因此，該反應中后期的最佳時間為4.5 h。

表2　后期反應時間和溫度對己二酸產率的影響*

*4b 0.16 mmol,其余反應條件同表1。

綜上所述，催化反應的最佳條件為:環(huán)己烯20 mmol， 4b 0.16 mmol，后期于95 ℃反應4.5 h,己二酸產率71%。

3結論

以1-丁基苯并咪唑為起始原料，合成了5種新型的雜多酸鹽離子液體(4a～4c， 5和6)。在最佳反應條件[環(huán)己二烯20 mmol， 4b 0.16 mmol，后期于95 ℃反應4.5 h]下，己二酸的產率71%。4a, 4c， 5和6對該反應無催化性能。

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Preparation of Novel Benzimidazole Heteropolyanion-based Ionic Liquids and Their Application in the Catalytic Synthesis of Adipic Acid

HU Hai-yan,GUO Zong-yang,LIU Wen-bo,ZHANG Yong-hong,LIU Chen-jiang*

(Key Laboratory of Oil and Gas Fine Chemicals, Ministry of Education & Xinjiang Uygur Autonomous Region, Urumqi 830046, China)

Abstract：Five novel heteropolyacid-based ionic liquids [BSbBim]4SiW(12)O(40)(4a), [BSbBim]3PW(12)O(40)(4b), [BSbBim]3PMo(12)O(40)(4c), [CMbBim]4SiW(12)O(40)(5) and [BbBim]4SiW(12)O(40 )(6) were synthesized by reaction of heteropolyacid with [BSbBim](1), [CMbBim]Cl(2) and [BbBim]Br(3), which were prepared from 1-butyl-1H-benzo[d]imidazole. The structures were characterized by 1 H NMR, (13)C NMR and IR. Oxidation of cyclohexene to adipic acid with hydrogen peroxide catalyzed by 4～6 were investigated. And the results showed that 4b has the best catalytic activity. The yield of adipic acid was up to 71% under the optimized conditions that cyclohexene was 20 mmol， 4b was 0.16 mmol, n(cyclohexene) ∶n(H2O2) ∶n(ILs) was 1 ∶4.4 ∶0.008.

Keywords：benzimidazol; heteropolyanion-based ionic liquid; cyclohexene; preparation; catalytic oxidation; adipic acid

中圖分類號：O626.3

文獻標志碼：A

DOI：10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.03.15139

作者簡介：胡海燕(1989-)，女，漢族，甘肅張掖人，碩士研究生，主要從事有機合成的研究。 E-mail: h1019908791@126.com通信聯(lián)系人： 劉晨江，教授， E-mail: pxylcj@126.com

基金項目：國家自然科學基金資助項目(21162025, 21262035)

收稿日期：2015-04-20；

修訂日期：2016-01-08