劉珊珊， 馬　馳， 李君如， 洪麗虹， 張有來

(天津理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，天津　300384)

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·研究論文·

一種新型磷酸基光控保護(hù)基的合成及其應(yīng)用研究

劉珊珊， 馬馳， 李君如， 洪麗虹， 張有來*

(天津理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，天津300384)

摘要：以苯硫酚為起始原料,經(jīng)脫水反應(yīng)、碘代反應(yīng)、Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)和氧化反應(yīng)制得4-酮基-3-苯基-4H-苯并噻喃-2-甲醛(4)； 4經(jīng)間氯過氧苯甲酸氧化后與對甲苯磺酰肼于室溫反應(yīng)制得2-甲苯磺酰腙-3-苯基-4H-磺?；讲⑧玎?6)； 6經(jīng)Bamford-Stevens反應(yīng)合成了一種新型磷酸基光控保護(hù)基——2-重氮基-3-苯基-4H-磺?；讲⑧玎?7)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR， (13)C NMR和HR-MS表征。將7應(yīng)用于磷酸基團(tuán)的保護(hù)和光控脫保護(hù)反應(yīng)中。結(jié)果表明:保護(hù)反應(yīng)可在溫和條件下順利進(jìn)行。紫外光譜法和熒光光譜法對光控脫保護(hù)反應(yīng)的監(jiān)測結(jié)果表明:光控脫保護(hù)反應(yīng)迅速(≤15 min)，被保護(hù)化合物脫保護(hù)收率高(≥95%)。

關(guān)鍵詞：磷酸基; 苯并噻喃; 2-重氮基-3-苯基-4H-磺酰基苯并噻喃； 光控保護(hù)基; 合成; 光反應(yīng)

在化學(xué)有機(jī)合成和生物有機(jī)合成中，官能團(tuán)的保護(hù)與脫保護(hù)是一項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)。很多情況下，反應(yīng)需要在酸性環(huán)境、堿性環(huán)境或需要高活性的反應(yīng)物下進(jìn)行，這就導(dǎo)致了使用保護(hù)基團(tuán)的限制。光控保護(hù)基可以在中性或無反應(yīng)試劑的條件下進(jìn)行脫保護(hù)過程，從而避免了強(qiáng)酸和強(qiáng)堿條件對分子中活性基團(tuán)的影響[1-5]。

Scheme 1

Scheme 2

目前，光控保護(hù)基的合成及應(yīng)用，作為一種迅速發(fā)展的新興學(xué)術(shù)研究方向，國內(nèi)外均處在基礎(chǔ)研究階段[6-10]。常見的光控保護(hù)基包括鄰硝基芐基型、香豆素型、喹啉型、對甲基苯磺酰胺、二巰基烷烴衍生物、苯甲酰甲基醚衍生物、肉桂酸酯類等[11-12]。本文采用的硫代色酮類光控保護(hù)基為獨(dú)立單元設(shè)計研發(fā)。該類光控保護(hù)基具有光解離速率快，被保護(hù)底物脫保護(hù)收率高的顯著特點(diǎn)。目前，用于保護(hù)醇、氨、羧酸、醛、酮的光控保護(hù)基均已見報道[13-14]。而很少有實(shí)用有效的磷酸衍生物的光控保護(hù)基的文獻(xiàn)記載。因?yàn)橄鄬ζ渌钚怨倌軋F(tuán)，磷酸基的活性最低。然而，眾所周知，磷酸基團(tuán)是核苷酸的基本組成結(jié)構(gòu)單元之一。核苷酸具有重要的生物學(xué)功能，它們參與了生物體內(nèi)幾乎所有的生物化學(xué)反應(yīng)過程。研究磷酸基的可控定點(diǎn)定量釋放，進(jìn)而研究核苷酸的定點(diǎn)定量釋放，對于研究系列核苷酸的生物機(jī)能，在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域有著重要的研究意義。

本文依據(jù) Paterno-Büchi光反應(yīng)機(jī)理，以磷酸和五氧化二磷作為脫水劑，將硫酚與乙酰乙酸乙酯經(jīng)脫水反應(yīng)制得2-甲基-4H-硫代苯并吡喃-4-酮(1)；以硝酸鈰銨為催化劑，1與碘進(jìn)行碘代反應(yīng)制得3-碘-2-甲基-4H-硫代苯并吡喃-4-酮(2)； 2在雙三苯基磷二氯化鈀的催化下經(jīng)Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)制得2-甲基-3-苯基-4H-硫代苯并吡喃-4-酮(3)；在間二氯苯的溶液中，以二氧化硒為氧化劑，3經(jīng)氧化反應(yīng)制得甲基成醛4-酮基-3-苯基-4H-硫代苯并吡喃-2-甲醛(4)；在室溫條件下，4與間氯過氧苯甲酸經(jīng)氧化反應(yīng)制得硫代色酮2-甲醛基-3-苯基-4H-磺酰基苯并吡喃-4-酮(5)[15]； 5與對甲苯磺酰肼于室溫反應(yīng)制得2-甲苯磺酰腙-3-苯基-4H-磺酰基苯并吡喃(6)； 6經(jīng)Bamford-Stevens反應(yīng)合成了一種新型磷酸基光控保護(hù)基——2-重氮基-3-苯基-4H-磺酰基硫代色酮(7， Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR，13C NMR和HR-MS表征。并將7應(yīng)用于一系列磷酸衍生物的保護(hù)和光解離脫保護(hù)的反應(yīng)中(Scheme 2);采用了紫外光譜法和熒光光譜法監(jiān)測光解離脫保護(hù)的進(jìn)行過程。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

3900型紫外可見分光光度計；F-4500型熒光分光光度計；JEOL 500 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；Bruker Vertex 70型紅外光譜儀(KBr壓片)；Waters Acquity UPLC Class I/Xevo G2Q-Tof型液相色譜儀(LC-MS)；Agilent 7890A-5975C型氣相色譜儀(GC-MS)。

1～5參考文獻(xiàn)[15]方法合成；溶劑(乙酸乙酯，乙醚，二氯甲烷，乙醇，氯仿)在使用前經(jīng)蒸餾純化；紫外-可見光譜和熒光光譜測定溶劑(氯仿)為HPLC級；薄層層析硅膠GF254,柱層析硅膠, 青島海洋化工廠；其余所用試劑無為分析純，Alfa和Aladdin公司。

1.2合成

(1) 6的合成

在三口瓶中加入5 298 mg(1.0 mmol)，對甲苯磺酰肼205 mg(1.1 mmol)和乙醇 8 mL, 攪拌下于室溫反應(yīng)24 h。抽濾，濾餅用乙醇洗滌，真空干燥得黃色晶體6 386 mg，收率83%；1H NMRδ： 8.20 (m， 3H), 7.92(dd,J=7.9 Hz, 7.9 Hz, 1H), 7.81(d,J=8.5 Hz， 2H), 7.78(dd,J=6.7 Hz, 7.9 Hz, 1H), 7.50～7.47(m, 3H), 7.32(d,J=8.5 Hz, 2H), 7.19(d,J=7.0 Hz, 2H), 5.30(s, 1H), 2.42(s, 3H);13C NMRδ: 178.1, 145.0, 144.3, 143.4, 142.2, 142.1, 136.8, 135.0, 134.5, 133.0, 130.8, 129.9, 129.8, 128.6, 128.6, 128.3, 128.2, 123.4, 21.7; IRν: 3 420, 2 359 cm-1; HR-FAB-MSm/z: Calcd for C23H18N2O5S2{[M+H]+}467.073 5, found 467.074 2。

(2) 7的合成

在三口瓶中加入6 470 mg(1 mmol)和二氯甲烷20 mL，攪拌使其溶解;緩慢滴加1%NaOH溶液4 mL,于室溫反應(yīng)1 h(TLC監(jiān)測)。用CH2Cl2(3×20 mL)萃取，合并有機(jī)相，用無水MgSO4干燥，減壓蒸除溶劑，剩余物經(jīng)柱層析[洗脫劑：A=V(石油醚) ∶V(乙酸乙酯)=5 ∶1]純化得淡黃色液體7 270 mg，收率 86%；1H NMRδ： 8.26(d,J=7.9 Hz, 1H), 8.06(d,J=7.9 Hz, 1H), 7.85(dd,J=7.9 Hz, 7.9 Hz, 1H), 7.79(dd,J=6.7 Hz, 7.9 Hz, 1H), 7.48～7.43(m, 3H), 7.27(d,J=7.0 Hz, 2H), 4.95(s, 1H)；13C NMRδ: 175.0, 139.6, 133.5, 133.5, 132.5, 129.8, 129.6, 129.1, 128.9, 128.8, 128.7, 127.4, 122.7, 47.5； IRν: 3 433, 2 359 cm-1; HR-ESI-MSm/z: Calcd for C32H20O6S2Na[2M-2N2+Na]+587.059 9, found 587.060 0。

1．3保護(hù)反應(yīng)

在反應(yīng)瓶中加入7 33 mg(0.1 mol),二苯磷酸(8a)20 mg(0.08 mol)和三氯甲烷2 mL，攪拌使其溶解；加入10%鹽酸調(diào)至pH 4，于60 ℃反應(yīng)3 h(TLC監(jiān)測)。用二氯甲烷(3×10 mL)萃取，合并有機(jī)相，用無水MgSO4干燥，減壓蒸除溶劑，剩余物經(jīng)柱層析(洗脫劑：A=2 ∶1)純化得黃色固體9a 41 mg。

用類似方法制得9b～9d。

9a:1H NMRδ： 8.15(d,J=8.0 Hz, 1H), 8.11(d,J=8.0 Hz, 1H), 7.87(dd,J=8.0 Hz, 8.0 Hz, 1H), 7.74(dd,J=8.0 Hz, 8.0 Hz, 1H), 7.43(t,J=8.0 Hz, 1H), 7.32～7.25(m, 8H), 7.21～7.18(m, 4H), 7.18～7.17(m, 2H), 5.16(d,J=5.5 Hz, 2H);13C NMRδ: 178.59, 150.09, 145.68, 143.32, 143.28, 140.17, 134.77, 133.25, 130.24, 129.78, 129.66, 129.11, 129.04, 128.92, 128.82, 128.35, 125.44, 123.05, 120.06, 120.02, 61.13; IRν: 1 668 cm-1; HR-FAB-MSm/z: Calcd for C28H21O7PS{[M+H]+} 533.082 4, found 533.082 8。

9b:1H NMRδ： 8.17(d,J=7.5 Hz, 1H), 8.10(d,J=7.9 Hz, 1H), 7.89(dd,J=7.9 Hz, 7.9 Hz, 1H), 7.77(dd,J=7.5 Hz, 7.9 Hz, 1H), 7.63～7.40(m, 3H), 7.28(d,J=7.5 Hz, 2H)， 4.93(d,JPH=4.5 Hz, 2H), 4.04(dq,J=14.5 Hz, 7.5 Hz, 4H), 1.61～1.54(m, 4H), 1.37～1.28(m, 4H), 0.91(t,J=7.0 Hz, 6H)；13C NMRδ: 178.79 , 145.11, 140.60, 134.77, 133.25, 130.64, 129.86, 129.27, 129.14, 128.95, 128.45, 123.16, 68.04, 60.13, 32.13, 18.58, 13.56; IRν: 1 667, 1 309, 1 015 cm-1; HR-FAB-MSm/z: Calcd for C24H29O7PS{[M+H]+}493.145 0, found 493.144 3。

9c:1H NMRδ： 8.17(d,J=7.5 Hz, 1H), 8.10(d,J=7.9 Hz, 1H), 7.89(dd,J=7.9 Hz, 7.9 Hz, 1H), 7.77(dd,J=7.5 Hz, 7.9 Hz, 1H), 7.63～7.39(m, 3H), 7.28(d,J=7.5 Hz, 2H), 4.96(s, 2H), 3.76(d,J=5.5 Hz, 4H), 1.49～1.33(m, 2H), 1.30～1.26(m, 16H), 0.85(t,J=7.5 Hz, 12H)；13C NMRδ: 179.11, 148.66, 142.16, 140.40, 135.16, 133.56, 131.88, 129.63, 129.03, 128.95, 128.42, 127.89, 122.79, 67.73, 56.03, 29.50, 28.34, 22.86, 22.48, 13.91, 10.76; IRν: 1 668, 1 311, 1 068 cm-1; HR-FAB-MSm/z: Calcd for C32H45O7PS {[M+H]+}605.270 2, found 605.270 2。

9d:1H NMRδ： 8.14(t,J=8.5 Hz, 2H), 8.01(t,J=8.5 Hz, 2H), 7.92(dd,J=8.0 Hz, 3.5 Hz, 1H), 7.89(t,J=8.0 Hz, 1H), 7.76(t,J=8.5 Hz, 1H), 7.50(d,J=8.5 Hz, 1H), 7.47(t,J=8.5 Hz, 2H), 7.39(t,J=8.0 Hz, 2H), 7.34(dd,J=8.0 Hz, 3.5 Hz, 2H), 7.29(t,J=6.0 Hz, 2H), 7.18(d,J=6.0 Hz, 2H), 5.29(dd,J=12.5 Hz, 5.5 Hz, 1H), 5.10(dd,J=12.5 Hz, 5.5 Hz, 1H)；13C NMRδ: 179.10, 148.60, 147.88, 142.15, 140.35, 135.15, 133.56, 131.85, 130.94, 130.86, 130.66, 129.60, 129.00, 128.95, 128.82, 128.61, 128.41, 127.89, 126.79, 126.09, 125.38, 122.77, 121.39, 56.01; IRν: 1 667, 1 306 cm-1; HR-FAB-MSm/z: Calcd for C36H23O7PS{[M+H]+}631.098 0, found 631.097 6。

1．4光控脫保護(hù)反應(yīng)(以9a作反應(yīng)物為例)

在石英比色皿(10 mm×10 mm×30 mm)中加入9a 53 mg( 0.1 mol)和三氯甲烷3 mL，以1.5 W 365 nm紫外光作為激發(fā)光源，光照反應(yīng)15 min(TLC監(jiān)測)。用二氯甲烷(3×10 mL)萃取，合并有機(jī)相，用無水MgSO4干燥，減壓蒸除溶劑，剩余物經(jīng)柱層析(洗脫劑：A=5 ∶1)純化得新型四環(huán)化合物——2-亞甲基-苯并呋喃并[4．3-b]磺?；讲⑧玎?10)27 mg和8a 24 mg。

10： 收率97%；1H NMRδ: 8.09(d,J=7.9 Hz, 1H), 7.99(d,J=7.9 Hz, 1H), 7.76(d,J=7.9 Hz, 1H), 7.70(dd,J=7.9 Hz, 7.7 Hz, 1H), 7.60(d,J=7.9 Hz, 1H), 7.56(dd,J=7.9 Hz, 7.7 Hz, 1H), 7.44(dd,J=7.9 Hz, 7.7 Hz, 2H), 7.38(dd,J=7.9 Hz, 7.7 Hz, 1H), 6.69(d,J=1.9 Hz, 1H), 6.46(d,J=1.9 Hz, 1H)；13C NMRδ: 155.03, 146.92, 141.04, 136.30, 133.27, 129.46, 126.61, 125.77, 125.05, 124.49, 124.44, 123.93, 120.33, 119.63, 112.20, 111.54; IRν: 1 309, 1 223, 1 212, 1 207, 1 155, 1 129, 789, 781, 758 cm-1； HR-EI-MSm/z: Calcd for C16H10O3S[M+]282.035 1, found 282.035 1。

用類似方法對9b～9d作底物進(jìn)行光控脫保護(hù)反應(yīng)。

2結(jié)果與討論

2.1磷酸基團(tuán)保護(hù)反應(yīng)

以8a的羥基保護(hù)反應(yīng)為模板反應(yīng)，探索保護(hù)反應(yīng)的最佳反應(yīng)條件。

8a 80 mmol,其余反應(yīng)條件同1.3,考察投料量[r=n(7)∶n(8a)]，催化劑和溫度對反應(yīng)的影響，結(jié)果見表1。

表1　8a的保護(hù)反應(yīng)*

*8a 80 mmol,其余反應(yīng)條件同1.3。

由表1可見，在室溫?zé)o催化劑的條件下，光控保護(hù)基7與8a不發(fā)生反應(yīng)(No.1)，這是由于磷酸基團(tuán)的反應(yīng)活性相對較低；在相同反應(yīng)條件下，在反應(yīng)體系中加入SiO2或10%HCl調(diào)節(jié)體系pH值。結(jié)果表明：10%HCl的催化效果相對較好(No.4～7)；該保護(hù)反應(yīng)可以在室溫條件下順利進(jìn)行(No.4～5)。這為將來應(yīng)用到生物大分子的保護(hù)和光控脫保護(hù)創(chuàng)造了有利的條件。由表1還可見，當(dāng)反應(yīng)溫度提高至60 ℃時，收率最高(97%， No.6)；保護(hù)基用量加倍時對收率影響不大(No.6～7)。

綜上所述，最佳保護(hù)反應(yīng)條件為： 8a 80 mmol,n(7)∶n(8a)=1.25, 10%HCl為催化劑，于60 ℃反應(yīng)3 h。

2.2光控脫保護(hù)反應(yīng)

7本身沒有熒光，其光解產(chǎn)物10具有強(qiáng)熒光(熒光量子吸收率Φ=0.85)。在光解離脫保護(hù)過程中，采用了紫外光譜法和熒光光譜法監(jiān)測光解離脫保護(hù)反應(yīng)的進(jìn)程，其結(jié)果分別見圖1和圖2。從中可以看出，隨著光解離脫保護(hù)的進(jìn)行，伴隨被保護(hù)化合物的釋放，光敏結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成強(qiáng)熒光的10，紫外光譜中350 nm 處出現(xiàn)新的吸收峰(圖1)，反應(yīng)底物由無熒光轉(zhuǎn)變成強(qiáng)熒光，與之對應(yīng)的同時在熒光光譜450 nm處檢測出熒光從無到有，并隨著反應(yīng)的進(jìn)行由弱到強(qiáng)(圖2)。這種既對光響應(yīng)又能釋放潛在熒光基團(tuán)的特性有很高的應(yīng)用價值。

λ/nm

λ/nm

2.3底物拓展應(yīng)用

為了探討7在磷酸衍生物基團(tuán)保護(hù)反應(yīng)中的應(yīng)用范圍，本文對底物進(jìn)行了擴(kuò)展(Scheme 2)，結(jié)果見表2。由表2可見，7在脂肪族、芳香族和環(huán)狀磷酸衍生物的保護(hù)和光控脫保護(hù)反應(yīng)中的應(yīng)用均得到了較好的結(jié)果。光解離脫保護(hù)反應(yīng)迅速(≤15 min,圖2)，被保護(hù)化合物脫保護(hù)收率高(≥95%)，無任何副反應(yīng)。

表2　磷酸衍生物保護(hù)反應(yīng)和光控脫保護(hù)反應(yīng)

以苯硫酚為起始原料，通過縮合反應(yīng)、鹵代反應(yīng)、Suzuki-Miyaura反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)和酯化反應(yīng)等合成了新型硫代色酮類磷酸基光控保護(hù)基——2-重氮基-3-苯基-4H-磺酰基苯并噻喃(7)。并將7成功地應(yīng)用于各種磷酸基團(tuán)化合物的保護(hù)和光控脫保護(hù)反應(yīng)中。光解離脫保護(hù)反應(yīng)迅速(≤15 min)，被保護(hù)化合物脫保護(hù)收率高(≥95%)，無任何副反應(yīng)。伴隨被保護(hù)化合物的釋放，光敏結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成強(qiáng)熒光的四環(huán)化合物2-亞甲基-苯并呋喃并[4,3-b]磺?；讲⑧玎?10)?；诖朔磻?yīng)特性，可直觀地觀察到光解離釋放過程的熒光變化，從而為應(yīng)用到生物細(xì)胞領(lǐng)域的“可控性”和“可視性”創(chuàng)造了條件。

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Synthesis and Application of A New Photolabile Protecting Group for Phosphate Derivatives

LIU Shan-shan,MA Chi,LI Jun-ru,HONG Li-hong,ZHANG You-lai*

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Tianjin University of Technology, Tianjin 300384, China)

Abstract：4-Oxo-3-phenyl-4H-thiochromene-2-carbaldehyde(4) was prepared by dehydration reaction, iodine substitution reaction, Suzuki-Miyaura coupling and oxidation， using thiophenol and ethyl acetoacetate as starting material. Furthermore oxidation of the sulfur atom of 4 with m-CPBA, and then reaction with TsNHNH2 to obtain tosylhydrazone(6). 2-Diazomethyl- 3-phenyl-4H-thiochromen-4-one 1,1-dioxide(7) was synthesized by Bamford-Stevens reaction from 6. The structures were characterized by1H NMR, (13)C NMR and HR-MS. 7 was designed as a novel photolabile protecting group for the protection and photodeprotection of phosphate derivatives. Protection reaction proceeded smoothly under mild reaction. The photodeprotection yields were more than 95% in 15 min monitored by UV-Vis and fluorescence spectroscopies.

Keywords：phosphates; thiochromone S,S-dioxide; 2-diazomethyl-3-phenyl-4H-thiochromen-4-one 1,1-dioxide； photolabile protecting group; synthesis; photochemistry

中圖分類號：O621.3； O623.74

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

DOI：10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.03.15351

作者簡介：劉珊珊(1990-)，女，漢族，江蘇連云港人，碩士研究生，主要從事藥物化學(xué)和光化學(xué)研究。E-mail: 1207664722@qq.com通信聯(lián)系人： 張有來，博士研究生，講師， E-mail: youlaimail@163.com

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21303120)； 天津市自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(13JCYBJC42100)； 天津市“131” 創(chuàng)新型人才培養(yǎng)工程第三層次； 天津市高等學(xué)校大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項(xiàng)目(201410060024)

收稿日期：2015-11-23