蘭　嬡， 李欣達(dá)， 唐靜文， 張　玥, b， 余木火, b

(東華大學(xué) a. 材料科學(xué)與工程學(xué)院； b. 纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海 201620)

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凝固浴對(duì)離子液體/DMSO法纖維素纖維凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)的影響

蘭嬡a， 李欣達(dá)a， 唐靜文a， 張玥a, b， 余木火a, b

(東華大學(xué) a. 材料科學(xué)與工程學(xué)院； b. 纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海 201620)

摘要：采用自制的新型復(fù)合溶劑通過(guò)濕法紡絲成功地制備出纖維素纖維，探討了凝固浴濃度及溫度對(duì)纖維結(jié)構(gòu)和性能的影響.研究結(jié)果表明：隨著凝固浴濃度的增大，纖維的結(jié)晶度、取向度、晶區(qū)及非晶區(qū)取向因子均呈先增大后減小的趨勢(shì)，纖維的斷裂強(qiáng)度及初始模量呈現(xiàn)相同的趨勢(shì)；而隨著凝固浴溫度的升高，纖維的結(jié)晶度、取向度、晶區(qū)及非晶區(qū)取向因子均呈減小的趨勢(shì)，纖維的斷裂強(qiáng)度及初始模量也呈現(xiàn)減小的趨勢(shì).當(dāng)凝固浴濃度為15%、凝固浴溫度為25 ℃時(shí)，得到的再生纖維素纖維性能較好，纖維素取向度較高、結(jié)晶比較完善，有利于減少凝固過(guò)程中纖維微孔及微缺陷的產(chǎn)生.

關(guān)鍵詞：纖維素纖維； 離子液體； 二甲基亞砜(DMSO)； 凝固??； 凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)

configuration

纖維素來(lái)源于樹(shù)木、棉花、麻類(lèi)植物等，是自然界中較常見(jiàn)的一種可再生資源.近年來(lái)隨著石油化工原料資源日益緊張以及其對(duì)環(huán)境的污染和對(duì)人類(lèi)健康造成的一系列問(wèn)題，人們逐漸將目光投向了纖維素[1-2].纖維素纖維紡絲技術(shù)經(jīng)歷了由黏膠纖維和銅氨纖維等高污染生產(chǎn)工藝到低污染的N- 甲基嗎琳 -N- 氧化物(NMMO)法紡絲、無(wú)機(jī)NaOH稀溶液紡絲和熱塑性纖維素衍生物熔融紡絲工藝的發(fā)展[3].但NMMO法成本高，無(wú)機(jī)NaOH法預(yù)處理過(guò)程復(fù)雜、難度大，這些都限制了纖維素纖維的工業(yè)化生產(chǎn).

離子液體作為一種綠色溶劑得到蓬勃發(fā)展，其能直接溶解纖維素的特點(diǎn)被運(yùn)用于纖維素紡絲技術(shù)，但現(xiàn)有能夠溶解纖維素的離子液體存在熔點(diǎn)高、黏度大、溶解效率低及成本高等缺陷，這直接限制了離子液體在這一領(lǐng)域的應(yīng)用.文獻(xiàn)[4]向離子液體1- 烯丙基 -3- 甲基咪唑醋酸鹽([Amim]Ac)中添加一定比例的極性非質(zhì)子溶劑，優(yōu)化了[Amim]Ac對(duì)纖維素的溶解性能，并得出當(dāng)添加劑為二甲基亞砜(DMSO)、添加量為50%時(shí)助溶效果最佳.而文獻(xiàn)[5]通過(guò)向離子液體N- 烯丙基吡啶氯鹽([APy]Cl)中添加極性非質(zhì)子溶劑作為共溶劑，提高了纖維素的溶解度，同時(shí)有效克服了纖維素在[APy]Cl中溶解后再生降解嚴(yán)重的問(wèn)題，并且降低了成本.向傳統(tǒng)離子液體中加入極性非質(zhì)子溶劑可以優(yōu)化其對(duì)纖維素的溶解性能，并且極性非質(zhì)子溶劑的加入可有效降低纖維素溶液的黏度，提高其可加工性.本文采用自制復(fù)合溶劑制備纖維素溶液，并利用濕法紡絲的方式制備新型再生纖維素纖維，選取水與纖維素復(fù)合溶劑的混合物作為凝固浴，探討不同凝固浴濃度和溫度對(duì)纖維的微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響.

1試驗(yàn)

1.1試驗(yàn)原料

棉纖維，由江蘇龍馬綠色纖維有限公司提供，聚合度為350；二甲基亞砜(DMSO)，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；1- 丁基 -3- 甲基咪唑醋酸鹽([Bmim]Ac)，由上海成捷化學(xué)有限公司提供.

1.2纖維素纖維的制備

將占混合物總質(zhì)量9%的干燥棉纖維加入到復(fù)合溶劑(m([Bmim]Ac)∶m(DMSO)=2∶8)中，80 ℃下加熱攪拌溶解1 h，用偏光顯微鏡觀察確定溶解完全后，對(duì)溶液進(jìn)行真空脫泡，待溶液中無(wú)氣泡存在，將得到的纖維素紡絲液緩慢倒入自制紡絲機(jī)(如圖1所示)料釜中，在0.3 MPa壓力下將紡絲液擠出紡絲.紡絲主要工藝參數(shù)的設(shè)定：紡絲溫度為25 ℃；噴絲板孔數(shù)為50孔，孔徑為80 μm；泵供量為0.71 mL/min；凝固浴槽規(guī)格為240 cm×8.3 cm；水洗槽規(guī)格為145 cm×17.5 cm；水洗溫度為100 ℃.

1—帶壓力的擠出裝置; 2—計(jì)量泵; 3—噴絲板; 4—凝固浴; 5—牽伸輥; 6—水洗浴; 7—卷繞輥圖1　濕法紡絲示意圖Fig.1　Wet-spinning schematic diagram

1.3結(jié)晶度測(cè)試

采用X射線衍射儀(Rigaku， D/max-2550PC型)測(cè)定纖維的結(jié)晶結(jié)構(gòu).測(cè)試前將紡得的纖維試樣剪成粉末.測(cè)試條件：反射法，Cu靶，電壓為40 kV，電流為200 mA，掃描范圍為5°～40°.采用Peak Fit軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分峰，并通過(guò)式(1)計(jì)算得到結(jié)晶度.

(1)

式中：α為結(jié)晶度；Sa為非結(jié)晶峰面積；Sc為結(jié)晶峰面積.

1.4取向度測(cè)試

1.4.1總?cè)∠蚨鹊臏y(cè)定

本文采用配有Berek補(bǔ)償器(CTB型)的偏光顯微鏡(Olympus， BX51型)測(cè)定纖維的總?cè)∠蚨?雙折射率Δn)，每種纖維樣品重復(fù)測(cè)定10次，結(jié)果取平均值.

1.4.2晶區(qū)取向因子的計(jì)算

纖維晶區(qū)的取向因子(fc)通過(guò)式(2)[6]計(jì)算獲得.

fc=1-(ψ1/2/180)

(2)

式中：ψ1/2為方位角的半峰寬.

1.4.3非晶區(qū)取向因子的計(jì)算

纖維非晶區(qū)的取向因子(fa)通過(guò)式(3)[7]計(jì)算獲得.

(3)

1.5力學(xué)性能測(cè)試

采用單絲纖維強(qiáng)力儀(上海新纖，XQ-1型)對(duì)纖維的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率進(jìn)行測(cè)定.采用單絲纖維伸度儀(上海新纖，XQ-3型)對(duì)纖維纖度進(jìn)行測(cè)試.每種纖維樣品重復(fù)測(cè)定20次，結(jié)果取平均值.

1.6形貌測(cè)試

采用掃描電子顯微鏡(HITACHI， S-3000N型)觀察纖維的表面和截面.將纖維樣品絲束在液氮中進(jìn)行淬斷，噴金處理后對(duì)其表面和截面進(jìn)行觀察.

1.7熱失重測(cè)試

采用熱重分析儀(NETZSC， 209F1Iris型)對(duì)纖維粉末進(jìn)行熱失重分析.測(cè)試條件：N2流量為20 mL/min，升溫速率為10 ℃/min，測(cè)試結(jié)束溫度為600 ℃.

2結(jié)果與討論

纖維素纖維凝固浴的凝固能力具有雙重意義，一方面是指凝固浴強(qiáng)度，它著重表達(dá)凝固浴對(duì)紡絲液的凝固作用和對(duì)纖維再生作用的強(qiáng)弱；另一方面是指凝固速度，它著重表達(dá)凝固浴對(duì)上述兩個(gè)作用過(guò)程進(jìn)行的速度.生產(chǎn)上主要通過(guò)調(diào)節(jié)凝固浴濃度和溫度來(lái)控制紡絲過(guò)程.本文通過(guò)研究不同凝固浴條件對(duì)纖維素纖維結(jié)構(gòu)和性能的影響來(lái)獲得最佳的紡絲凝固浴條件，試驗(yàn)中所使用的凝固浴由水及紡絲液溶劑組成.

2.1凝固浴組成對(duì)纖維結(jié)構(gòu)與性能的影響

2.1.1結(jié)晶性能

圖2　原纖維素和由濃度為15%的凝固浴再生　獲得的纖維素纖維的XRD曲線Fig.2　XRD spectra of original cellulose and cellulose fiber regenerated from coagulation bath concentration of 15%

采用濃度為15%的凝固浴紡絲獲得的再生纖維素纖維和原纖維素的X射線衍射(XRD)曲線如圖2所示.由圖2可知，原纖維素粉末在2θ為15.2°， 22.8°和34.7°出現(xiàn)衍射峰，為纖維素Ⅰ晶型，而再生纖維素纖維在2θ為10°～25°范圍內(nèi)出現(xiàn)衍射峰，為纖維素Ⅱ晶型，證明纖維的再生過(guò)程中發(fā)生了纖維素Ⅰ晶型向纖維素Ⅱ晶型的轉(zhuǎn)變.并且由于固化成型過(guò)程中纖維素表面羥基與凝固浴分子之間的快速氫質(zhì)子交換過(guò)程時(shí)間太短，導(dǎo)致來(lái)不及形成致密的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此，推測(cè)再生纖維素纖維的結(jié)晶度有所降低.

表1為在不同濃度的凝固浴中獲得的再生纖維素纖維的結(jié)晶度、取向度、晶區(qū)取向因子和非晶區(qū)取向因子.

表1　不同濃度的凝固浴獲得的再生纖維素纖維

注：凝固浴溫度為25 ℃，噴頭拉伸比為1.42，第一牽伸比為1.09.

由表1可知，當(dāng)其他條件不變時(shí)，隨著凝固浴濃度的增大，纖維的結(jié)晶度、取向度、晶區(qū)和非晶區(qū)取向因子均呈先增大后減小的趨勢(shì).在紡絲過(guò)程中，纖維的凝固成形條件對(duì)纖維的結(jié)晶性能的影響可以根據(jù)FICK定律[8]的擴(kuò)散通量公式(如式(1)所示)得出.

(4)

2.1.2力學(xué)性能

由不同濃度凝固浴得到的再生纖維素纖維的力學(xué)性能如表2所示.由表2可知，纖維的斷裂強(qiáng)度以及初始模量均隨著凝固浴濃度的增大而呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，在凝固浴濃度為15%時(shí)達(dá)到最大值；而纖維的斷裂伸長(zhǎng)率隨凝固浴濃度的增大先減小后增大.

表2　不同濃度凝固浴得到的再生纖維素纖維的力學(xué)性能

在紡絲過(guò)程中，凝固浴濃度較高有利于形成致密的纖維結(jié)構(gòu)，并且成型過(guò)程中絲束能夠經(jīng)受較大的拉伸，使得纖維素大分子沿纖維軸的取向程度較高，即便是無(wú)定形區(qū)也形成了較高的取向，而纖維素纖維無(wú)定形區(qū)的取向決定了纖維相對(duì)強(qiáng)度的大小.對(duì)比表1和2可以看到，纖維斷裂強(qiáng)度隨凝固浴濃度的變化與無(wú)定形區(qū)取向因子隨凝固浴濃度的變化趨勢(shì)一致.同時(shí)在紡絲過(guò)程中，距離噴絲頭0.5 mm處是成形的重要區(qū)域，單纖維的疵點(diǎn)或斷頭大都在此發(fā)生，紡絲細(xì)流在此處凝固層的厚度成為可紡性的重要因素之一，凝固層厚度越大，單纖維越不容易斷裂，可紡性也越好.因此，若凝固浴濃度過(guò)低，則凝固層厚度小，纖維素纖維容易斷裂；如果凝固浴濃度過(guò)高，則會(huì)使纖維素纖維內(nèi)外層的再生速度不均，產(chǎn)生較高的內(nèi)應(yīng)力，從而導(dǎo)致纖維的斷裂強(qiáng)度低.

纖維的初始模量大小主要取決于纖維的結(jié)晶度，當(dāng)纖維的總?cè)∠蛟龃髸r(shí)，大分子側(cè)向有序度和結(jié)晶度也會(huì)相應(yīng)提高.當(dāng)凝固浴濃度在15%以內(nèi)，隨著凝固浴濃度的增大，纖維的斷裂強(qiáng)度增大、初始模量增加而斷裂伸長(zhǎng)率減小.這是由于結(jié)晶使分子間的相互作用增強(qiáng)，導(dǎo)致纖維分子鏈段的活動(dòng)能力降低，大分子可能的形變量減小所致.

2.1.3熱性能

從濃度為15%與0%(即純水)的凝固浴中獲得的再生纖維素纖維及原纖維素的熱失重(TGA)曲線如圖3所示.

圖3　原纖維素和再生纖維素纖維的TGA曲線Fig.3　TGA curves of original cellulose and 　regenerated cellulose fiber

由圖3可以看出，再生纖維素纖維的熱分解溫度相較于原纖維素有一定幅度的降低，并且區(qū)間減小、最終殘留質(zhì)量增多，說(shuō)明再生后的纖維素纖維熱穩(wěn)定性有所降低.這一方面是由于再生過(guò)程中纖維素分子間規(guī)整氫鍵被破壞，另一方面是由于DMSO的存在破壞了纖維素結(jié)晶區(qū)及無(wú)定形區(qū)，使得再生纖維素纖維的結(jié)晶度降低.另外，再生纖維素多為β- 纖維素和γ- 纖維素，這兩種類(lèi)型纖維素在高溫碳化的過(guò)程中易生成耐高溫的碳化物，因此，導(dǎo)致再生纖維素殘留質(zhì)量增多[9].

由純水凝固浴獲得的纖維質(zhì)量損失起點(diǎn)溫度約296.7 ℃，由濃度為15%凝固浴中獲得的纖維質(zhì)量損失起點(diǎn)溫度則為315.0 ℃，并且前者的質(zhì)量損失終點(diǎn)溫度也略低于后者，獲得的纖維熱穩(wěn)定性較低.這可能是由于纖維素紡絲細(xì)流在純水中的再生過(guò)程過(guò)快，分子間氫鍵數(shù)目減少，分子間作用力減弱，無(wú)法形成致密有序的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致再生纖維素纖維結(jié)晶度較低和熱穩(wěn)定性減弱.

2.1.4形貌結(jié)構(gòu)

從濃度為15%及0%的凝固浴中獲得的再生纖維素纖維表面及截面的掃描電子顯微鏡(SEM)圖如圖4所示.由圖4可以看出，15%凝固浴中獲得的纖維橫截面呈近圓形結(jié)構(gòu)，不同于黏膠纖維的鋸齒形截面，并且沒(méi)有明顯的皮芯結(jié)構(gòu).這是由于在制備纖維過(guò)程中紡絲原液的凝固過(guò)程較緩慢，溶劑從紡絲液細(xì)流擴(kuò)散至凝固浴的量小于凝固浴各組分?jǐn)U散進(jìn)入紡絲液細(xì)流的量，絲束溶脹，從而導(dǎo)致纖維橫截面接近圓形.比較圖4(a)和4(b)可以發(fā)現(xiàn)，從純水凝固浴中獲得的纖維存在較多微孔，這種微孔結(jié)構(gòu)的形成歸結(jié)于凝固過(guò)程兩相分離行為的發(fā)生，再生過(guò)程中非溶劑和良溶劑的互擴(kuò)散引起了纖維素溶液中組成和濃度的變化，導(dǎo)致了纖維素富相(凝膠)和貧相(溶液)的兩相分離，而從濃度為15%凝固浴中獲得的纖維結(jié)構(gòu)致密，幾乎看不到微孔；同時(shí)還可看出，從純水中獲得的纖維存在較為明顯的皮芯結(jié)構(gòu)，這是由于凝固浴濃度低，使得處于細(xì)流周邊和內(nèi)部的紡絲原液凝固機(jī)理不同，以及凝固劑在纖維內(nèi)部分布不均勻所致.而比較圖4(c)和4(d)可以發(fā)現(xiàn)，純水中獲得的纖維表面存在明顯的溝壑，而15%的凝固浴中得到的纖維表面平整光滑.這是由于當(dāng)凝固浴濃度過(guò)低時(shí)，紡絲細(xì)流內(nèi)外層再生速度不同，導(dǎo)致纖維收縮不均，這也是純水中得到的纖維呈不規(guī)則形狀的原因.

(a) 15%截面 (b) 0%截面

(c) 15%表面 (d) 0%表面

2.2凝固浴溫度對(duì)纖維結(jié)構(gòu)與性能的影響

2.2.1結(jié)晶性能

不同溫度的凝固浴中獲得的再生纖維素纖維的結(jié)晶度、取向度、晶區(qū)取向因子和非晶區(qū)取向因子如表3所示.由表3可知，隨著凝固浴溫度的升高，纖維的結(jié)晶度、取向度、晶區(qū)和非晶區(qū)取向因子均呈現(xiàn)減小的趨勢(shì).這是因?yàn)殡S凝固浴溫度的升高，紡絲細(xì)流中溶劑和凝固劑之間的雙擴(kuò)散速度將加快，這將加速纖維從外而內(nèi)的固化成形.當(dāng)凝固浴溫度過(guò)高時(shí)，纖維素纖維表面的雙擴(kuò)散過(guò)快，使得纖維表面迅速形成皮層，當(dāng)皮層達(dá)到一定強(qiáng)力后便可以抵消施加在纖維上的張力，但由于纖維內(nèi)部此時(shí)仍處于半固相凝膠態(tài)而得不到拉伸，導(dǎo)致內(nèi)部的纖維素分子鏈取向降低，無(wú)法形成高側(cè)序、均勻致密的結(jié)構(gòu)[10].

表3不同溫度凝固浴得到的再生纖維素纖維的結(jié)晶度及

取向度

Table 3The crystallinity index and orientation of cellulose fiber regenerated from coagulation bath with different temperatures

凝固浴溫度/℃α/%fcΔnfa2530.160.7890.018710.1950713530.030.7430.015820.1333104529.620.7360.013560.0755855526.000.7130.011860.0700276522.950.6900.010360.063394

注：凝固浴濃度為15%，噴頭拉伸比為1.42，第一牽伸比為1.09.

2.2.2力學(xué)性能

不同溫度凝固浴得到的再生纖維素纖維的斷裂伸長(zhǎng)率、斷裂強(qiáng)度以及初始模量如表4所示.由表4可知，隨著凝固浴溫度的不斷升高，纖維的斷裂強(qiáng)度和初始模量均呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)，而斷裂伸長(zhǎng)率則先增大后減小，在凝固浴溫度為45 ℃時(shí)達(dá)到最大值.這是由于無(wú)定形區(qū)的取向大小決定了纖維斷裂強(qiáng)度的高低，而纖維結(jié)晶度的大小又決定了纖維初始模量的大小，因此纖維斷裂強(qiáng)度及初始模量與非晶區(qū)取向因子和結(jié)晶度的變化趨勢(shì)一致.另外，隨著凝固浴溫度的升高，紡絲細(xì)流的成形速度逐漸加快，但過(guò)高的溫度易造成成形過(guò)程過(guò)于劇烈，易使得纖維內(nèi)部形成物理缺陷，從而導(dǎo)致纖維力學(xué)性能下降.從本文的試驗(yàn)來(lái)看，纖維的斷裂強(qiáng)度和初始模量都在凝固浴溫度為25 ℃時(shí)達(dá)到最大值.

表4不同溫度凝固浴得到的再生纖維素纖維的力學(xué)性能

Table 4The mechanical properties of cellulose fiber regenerated from coagulation bath with different temperatures

凝固浴溫度/℃斷裂伸長(zhǎng)率/%斷裂強(qiáng)度/(cN·dtex-1)初始模量/(cN·dtex-1)2510.63±2.041.52±0.0770.54±4.033513.09±2.851.43±0.1260.41±3.374518.34±2.410.99±0.1048.03±3.845517.06±2.490.86±0.1235.95±3.526511.84±2.950.59±0.0425.47±3.30

3結(jié)論

(1) 本文以添加DMSO的離子液體[Bmim]Ac為溶劑，溶解纖維素得到的紡絲原液進(jìn)行紡絲，成功制備出[Bmim]Ac/DMSO法新型纖維素纖維.從新型溶劑中再生得到的纖維素纖維發(fā)生了纖維素晶型的轉(zhuǎn)變，由纖維素Ⅰ晶型轉(zhuǎn)變?yōu)槔w維素Ⅱ晶型.

(2) 在其他條件不變時(shí)，隨著凝固浴溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，纖維的結(jié)晶度、取向度、晶區(qū)取向因子及非晶區(qū)取向因子均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)；纖維的斷裂強(qiáng)度和初始模量也呈現(xiàn)同樣的趨勢(shì)，但纖維斷裂伸長(zhǎng)率變化趨勢(shì)則相反.當(dāng)凝固浴濃度為15%時(shí)可得到性能較好的再生纖維素纖維.

(3) 在其他條件不變時(shí)，隨著凝固浴溫度的升高，纖維的結(jié)晶度、取向度、晶區(qū)取向因子及非晶區(qū)取向因子均呈減小的趨勢(shì)；纖維的斷裂強(qiáng)度及初始模量也呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)，但斷裂伸長(zhǎng)率先增大后減小.當(dāng)凝固浴溫度為25 ℃時(shí)，可得到性能較好的再生纖維素纖維.

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Effect of Coagulation Bath on Coacervation Configuration of Cellulose Fiber Prepared by Using the Ionic Liquid/DMSO Method

LANAia,LIXin-daa,TANGJing-wena,ZHANGYuea, b,YUMu-huoa, b

(a. College of Materials Science and Engineering; b. State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials, Donghua University, Shanghai 201620, China)

Abstract:A new cellulose fiber was prepared by wet spinning with homemade composite solvent. The effects of coagulation bath concentration and temperature on fibers structure and properties were investigated. The results show that, with the increasing of coagulation bath concentration, the crystallinity index, orientation degree, crystalline area and amorphous orientation of fibers firstly increase and then decrease, while the tensile strength and initial modulus also firstly increase and then decrease, and with the coagulation bath temperature increasing, the crystallinity index, orientation degree, crystalline area and amorphous orientation of fibers show a decreasing trend, while the tensile strength and initial modulus also show a tendency of decrease. When the coagulation bath concentration of 15%, coagulation bath temperature of 25 ℃, the cellulose fibers with better properties are obtained, indicating that higher degree of orientation and crystallinity index have been obtained on this condition, which helps to reduce the micro-pore and micro-defect of the fiber during the solidification process.

Key words:cellulose fiber； ionic liquid； dimethyl sulfoxide(DMSO)； coagulation bath； coacervation

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ 352.6

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

作者簡(jiǎn)介：蘭嬡(1991—)，江西贛州人，碩士研究生，研究方向?yàn)槔w維素新型溶劑.E-mail：echolan_228@163.com張玥(聯(lián)系人)，女，講師，E-mail：zhangyue@dhu.edu.cn

基金項(xiàng)目：上海市揚(yáng)帆計(jì)劃資助項(xiàng)目(14YF1405200)

收稿日期：2014-10-24

文章編號(hào)：1671-0444(2016)01-0018-06