李曉曦　吳慧芳　段二高　蔣曙蘭

(南京工業(yè)大學(xué)環(huán)境學(xué)院，江蘇省工業(yè)節(jié)水減排重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室　南京 211816)

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ORP調(diào)控印染廢水水解過程的相關(guān)因素分析*

李曉曦吳慧芳段二高蔣曙蘭

(南京工業(yè)大學(xué)環(huán)境學(xué)院，江蘇省工業(yè)節(jié)水減排重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室南京 211816)

摘要采用水解處理印染廢水時(shí)，為了研究得出高效運(yùn)行的ORP綜合調(diào)控措施及水解反應(yīng)器的調(diào)控運(yùn)行參數(shù)，進(jìn)行了ORP與水解處理環(huán)境條件pH、堿度和COD的相關(guān)研究。試驗(yàn)結(jié)果表明，ORP與pH或堿度相關(guān)性良好；ORP隨COD的降解過程，其變化曲線存在一個穩(wěn)定的ORP最小值點(diǎn)，代表COD大部分被降解，其變化曲線隨后緩慢上升至平臺，此時(shí)COD已是難降解物質(zhì)。此外，進(jìn)水COD越大，相應(yīng)的ORP最小值點(diǎn)出現(xiàn)越晚。

關(guān)鍵詞水解ORPpH堿度COD

Analysis of Correlation Factors on Regulating and Controlling the Hydrolysis Process of Printing and Dyeing Wastewater by Using ORP

LI XiaoxiWU HuifangDUAN ErgaoJIANG Shulan

(CollegeofEnvironment,NanjingTechUniversity，JiangsuKeyLaboratoryofIndustrialwater-Conservation&EmissionReductionNanjing211816)

AbstractDuring the hydrolysis treatment of printing and dyeing wastewater, in order to achieve efficient operational oxidation-reduction potential(ORP) comprehensive control measures and reliable exact control parameters of hydrolysis reactor, the relationship between ORP and the environmental conditions including pH, alkalinity and chemical oxygen demand(COD) of hydrolysis treatment is investigated. The results show that there is a good correlation between ORP and pH or alkalinity. Along with the degradation process of COD, the change curve of ORP exists a stable ORP concave point which reflects that most of the COD has been degraded. The change curve tends to be flat and it expresses that COD has been the refractory material. In addition, the higher the influent COD, the later the time that ORP concave point appears.

Key WordshydrolysisORPpHalkalinityCOD

0引言

水解是不完全厭氧反應(yīng)，溶解氧傳感器在此過程中無法發(fā)揮作用，而氧化還原電位(oxidation-reduction potential, ORP)是反映水解過程最重要的一個參數(shù)，因此ORP能更好地調(diào)控水解過程[1]。ORP是系統(tǒng)內(nèi)各反應(yīng)過程中所有氧化還原電對的綜合情況，影響因素較多，與pH、堿度、化學(xué)需氧量(chemical oxygen demand, COD)等關(guān)系較大[2]。通過對ORP與水解處理環(huán)境條件的相關(guān)研究，獲得水解環(huán)境條件對ORP影響規(guī)律。在此基礎(chǔ)上，研究得出高效運(yùn)行的ORP綜合調(diào)控措施及水解反應(yīng)器的調(diào)控運(yùn)行參數(shù)，為擺脫目前紡織染整行業(yè)廢水排放面臨的困境、實(shí)現(xiàn)提標(biāo)排放、突破環(huán)境制約具有重要參考意義。

1試驗(yàn)部分

1.1試驗(yàn)方法

為了研究以pH、堿度和水質(zhì)作為影響因子，揭示水解環(huán)境條件對ORP影響規(guī)律，用采集馴化后的污泥，以人工配制的印染廢水為處理對象，進(jìn)行pH、堿度、水質(zhì)單因子影響搖瓶試驗(yàn)。在其他影響因子不變的條件下，改變待測因子的水平，揭示其對ORP的影響規(guī)律。

將恒溫水浴搖床設(shè)定為溫度30 ℃，轉(zhuǎn)速150 r/min，運(yùn)行周期為24 h[3]。用0.1 mol/L的HCl和0.1 mol/L的NaOH單向調(diào)節(jié)水樣pH值[4]，改變pH值為5，6，7，8，9，10，11。堿度的改變通過分別投加碳酸氫鈉0.01，0.02，0.04，0.08，0.16，0.32 g來改變。水質(zhì)改變COD分別為100.8，201.6，403.2，806.4 mg/L。分別取水樣90 mL與污泥10 mL，置于250 mL錐形瓶中，并用保鮮膜將錐形瓶瓶口密封，放置搖床中運(yùn)行一周期后測其ORP。其中研究ORP變化與COD降解的相關(guān)性，采用每隔一段時(shí)間采樣，測其ORP與COD。

1.2污泥接種與培養(yǎng)

將從江心洲污水廠采集的厭氧活性污泥置于桶中，每天取出一定量水并投加相同量人工配制的印染廢水(COD為201.6 mg/L)，連續(xù)馴化一周左右，形成沉淀性能良好的活性污泥[5]。SV為16%，MLSS為2 559 mg/L。

1.3試驗(yàn)用水樣

水樣采用人工配制的低濃度含PVA及染料廢水，水樣配制由PVA和活性艷藍(lán)組成，其中PVA濃度100 mg/L，活性艷藍(lán)濃度50 mg/L。水樣水質(zhì)指標(biāo)如表1。

表1　水樣水質(zhì)指標(biāo)

2結(jié)果分析

2.1ORP變化與pH值的相關(guān)性

搖床設(shè)定不變，水樣堿度為24.47 mg/L，COD為201.6 mg/L，污泥初始MLSS為2 559 mg/L的條件下，改變水樣的pH值分別為5.03，6.02，7.01，7.97，8.99，10.04，10.95，考察ORP變化與pH值的相關(guān)性。

由圖1可見，隨著水樣pH值的升高，水樣的ORP呈現(xiàn)下降趨勢。水樣pH值升高6個單位，ORP下降了26 mV。相當(dāng)于每升高1個單位的pH值，ORP相應(yīng)下降3.7 mV。

ORP變化與pH值之間表現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，符合能斯特方程。其回歸直線方程：y=-3.937 9x+29.48，相關(guān)性指數(shù)R2=0.926 8。水解酸化的生物系統(tǒng)雖然復(fù)雜，但是其氧化還原性與酸堿性之間的變化規(guī)律仍與純?nèi)芤阂恢耓6]。

圖1　pH值對ORP的影響

2.2ORP變化與堿度的相關(guān)性

通過酸堿指示劑滴定法測得水樣不含碳酸鹽堿度，其重碳酸鹽堿度(以CaCO3計(jì))為24.47 mg/L。搖床設(shè)定不變，水樣pH為7～8，COD為201.6 mg/L，污泥初始MLSS為2 559 mg/L的條件下，改變水樣的堿度分別為97.88，155.38，272.83，507.73，1 019.13，2 025.28 mg/L，考察ORP變化與堿度的相關(guān)性。

由圖2可見，隨著成倍投加碳酸氫鈉的克數(shù)，其pH在堿度為0～300 mg/L時(shí)上升速率較大。ORP隨堿度的升高而下降。且在堿度小于300 mg/L時(shí)，ORP下降速率較大，隨后ORP下降速率減小。

圖2　堿度對ORP的影響

原始水樣的pH和ORP分別是7.85和-0.2 mV。分別投加不同克數(shù)的碳酸氫鈉后，pH值升高，ORP下降。為了更好地理解pH和ORP之間的關(guān)系，圖3使圖2中的數(shù)據(jù)更具直觀性。由圖3可知，pH和ORP之間表現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，其回歸直線方程：y=-68.86x+557.01，相關(guān)性指數(shù)R2=0.932 2。

圖3　pH和ORP值的關(guān)系(數(shù)據(jù)來自圖2)

堿度由24.47 mg/L上升至2 025.28 mg/L，相應(yīng)的pH值升高0.97，引起的ORP下降72 mV，等價(jià)于每提高1個單位的pH值，ORP下降74.2 mV。

由此可見，重碳酸鹽堿度比單純氫氧化物堿度使pH值升高從而使ORP下降的多，說明堿度與ORP下降的關(guān)系不僅是由于pH值升高而引起的，還與堿度本身的作用有關(guān)[7]。

2.3ORP與COD降解的相關(guān)性

搖床設(shè)定不變，水樣pH為7～8，堿度為24.47 mg/L，污泥初始MLSS為2 559 mg/L的條件下，改變水樣的COD，考察ORP變化與COD降解的相關(guān)性。

綜合圖4～圖7可以看出，在反應(yīng)初始短時(shí)間內(nèi)，ORP下降劇烈，之后又不同幅度回升。待反應(yīng)穩(wěn)定后，ORP首先呈下降趨勢，在50～100 min時(shí)下降至最小值。在此之前，COD大幅下降，且下降幅度較大。隨后ORP開始以越來越小的速率上升，在120 min后，變化趨于平緩。此時(shí)，COD下降幅度減小。ORP與COD降解存在一定的相關(guān)性[8]。

圖4　初始COD為806.4 mg/L時(shí)COD和ORP的相關(guān)性

圖5　初始COD為403.2 mg/L時(shí)COD和ORP的相關(guān)性

圖6　初始COD為201.6 mg/L時(shí)COD和ORP的相關(guān)性

圖7　初始COD為100.8 mg/L時(shí)COD和ORP的相關(guān)性

在進(jìn)行水解搖瓶試驗(yàn)時(shí)，進(jìn)水中的顆?；蚰z體物質(zhì)主要是被污泥中的微生物吸附在其表面，這是一個快速的物理作用[9]。這就解釋了圖4～圖7中ORP變化曲線在反應(yīng)一開始迅速下降的原因。隨后ORP出現(xiàn)不穩(wěn)定的上升是由于搖床的轉(zhuǎn)速使錐形瓶

內(nèi)的溶解氧上升，導(dǎo)致相應(yīng)的ORP上升。

待系統(tǒng)穩(wěn)定后，在反應(yīng)初始階段，水樣中的有機(jī)物被微生物通過吸附作用截留在污泥表面。在此過程中，ORP逐漸減小，直至達(dá)到最小值點(diǎn)，同時(shí)COD大幅下降。之后，微生物開始將吸附在其表面的有機(jī)物慢慢地分解代謝、合成自身細(xì)胞[9]。在此過程中，有機(jī)物被氧化成無機(jī)物質(zhì)，ORP開始上升。最后，COD達(dá)到難降解程度，系統(tǒng)內(nèi)溶解氧趨于穩(wěn)定，使ORP變化趨于平緩[10]。

3結(jié)論

(1)采用水解法處理印染廢水，ORP與pH之間存在良好的線性關(guān)系，其變化規(guī)律符合能斯特方程。

(2)ORP與堿度之間的相關(guān)性良好。堿度能引起氧化還原電位的下降，有堿度本身的作用。

(3)隨COD的降解過程，ORP變化曲線中最小值點(diǎn)代表COD大部分被降解；其變化曲線隨后緩慢上升至平臺，此時(shí)COD已是難降解物質(zhì)。此外，進(jìn)水COD越大，相應(yīng)的ORP最小值點(diǎn)出現(xiàn)越晚。

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吳慧芳，女，1972年生，博士，教授，主要從事水污染控制及資源化。

煙塵治理

(收稿日期：2015-03-03)

作者簡介李曉曦，女，1991年生，碩士研究生，研究方向?yàn)樗幚砑夹g(shù)。

*基金項(xiàng)目：住建部科技計(jì)劃項(xiàng)目(2014-K7-010)，污染控制與資源化研究國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放課題(PCRRF13018)，江蘇省高校自然科學(xué)研究重大項(xiàng)目(12KJA610001)。