范 薇，顧幸勇，董瑋霞，羅 婷

(景德鎮(zhèn)陶瓷學院材料科學與工程學院，江西 景德鎮(zhèn) 333403)

?

Ni2O3對Ni0.5Zr2(PO4)3紅色陶瓷色料性能的影響

范 薇，顧幸勇，董瑋霞，羅 婷

(景德鎮(zhèn)陶瓷學院材料科學與工程學院，江西 景德鎮(zhèn) 333403)

摘要：本文采用固相法以(NH4)2HPO4、ZrO2和Ni2O3為原料制備了新型Ni0.5Zr2(PO4)3紅色陶瓷色料，研究了不同Ni2O3的加入量對色料呈色性能的影響。結果表明：Ni2O3的添加量為6%時在燒成溫度為1400 ℃、保溫時間為1h、色料的紅色最好，其色度指數(shù)為：L*=68.53，a*=23.20，b*=11.07；通過XRD、TG-DTA和紫外-可見光分光光度法等測試的分析說明，色料呈現(xiàn)紅色可能是因為合成了Ni0.5Zr2(PO4)3而Ni2+在磷酸鋯中呈現(xiàn)紅色所致。

關鍵詞：磷酸鋯；色料；Ni0.5Zr2(PO4)3；紅色

E-mail:guxing-y@163.com

0　引　言

目前，高溫紅色陶瓷色料主要有鉻鋁紅、鉻錫紅、錳紅、鈷鎂紅以及包裹色料。雖然紅色料的種類很多，但大多數(shù)含有有毒元素或者性能不穩(wěn)定，包裹色料的高溫穩(wěn)定性雖然好但是包裹率不高。磷酸鋯基色料是以(NH4)2HPO4、ZrO2為基礎原料，以過渡金屬氧化物為著色原料，在(NH4)2HPO4與ZrO2進行固相反應生成焦磷酸鋯(ZrP2O7)的同時，由著色離子和ZrP2O7結合而形成的，是近幾年研制出的一種新型色料。由于ZrP2O7屬于磷酸鋯類材料，且磷酸鋯的合成溫度為1300-1550 ℃，故此類色料屬于高溫色料；并且磷酸鋯類材料都具有極低的熱膨脹性、高溫穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性[1-8]，使合成的磷酸鋯基色料在高溫環(huán)境下具有著色能力強、呈色穩(wěn)定等特點。因而，磷酸鋯基色料逐漸走進人們的視野當中，并受到人們的關注。因此，對磷酸鋯型色料進行較為深入的研究是十分必要的。本文采用固相法備了新型Ni0.5Zr2(PO4)3紅色陶瓷色料，研究了不同Ni2O3的加入量對陶瓷色料的呈色性能的影響。

1　實　驗

1.1樣品制備

采用固相法制備Ni0.5Zr2(PO4)3紅色陶瓷色料。以分析純的(NH4)2HPO4(99.0%)、ZrO2(99.0%)和Ni2O3(99.8%)，按(NH4)2HPO4:ZrO2=4 :3的配比并外加Ni2O3進行混合。混合后的原料在1400 ℃下燒成并保溫60 min，并將合成后的色料經(jīng)研磨過篩后測試其性能。

1.2樣品表征

利用X射線衍射儀(XRD，德國D8 Advanced)和差熱-熱重分析(TG-DTA，德國耐馳STA449C型)分析樣品物相組成和測定樣品合成時的溫度差與質(zhì)量變化。采用了杭州研特科技有限公司生產(chǎn)的白度色度儀(YT-48A)來測量樣品的L*、a*、b*值，并且運用北京普析分析儀器有限公司的TU-1900型紫外-可見分光光度計來測量樣品的吸光度。

2　實驗結果與討論

圖1(a)和(b)分別為外加不同Ni2O3百分比的色料L*a*b*色度圖。a*為正數(shù)，顏色偏紅，且a*值有先升高后降低的趨勢；b*值除了不添加Ni2O3時為負數(shù)外其它都為正數(shù)，說明顏色偏黃，而b*值有逐漸升高的趨勢；隨著Ni2O3的加入量逐漸增大，色料的明度L*逐漸降低，說明色料的顏色逐漸變深；其色料的演變過程為，從白色變成淺紅色、紅色、深紅色、暗紅色最后到黃色偏深。從a*-b*的值大小可知，它的值由一個先增大后減小并逐漸變?yōu)樨摂?shù)的趨勢，這說明色料的色相開始主要為紅色，但當b*值逐漸增大時直至a*-b*為負數(shù)時，色料的色相呈現(xiàn)出偏黃的紅色，并且明度值也在增加，即顏色變明亮。

圖2是色料對可見光的吸光度圖譜。當未加入Ni2O3時色料的吸光度基本為零，即對光是完全反射，物質(zhì)的顏色顯示就為白色，這與色料的表觀色相是一致的。但是當加入Ni2O3時，色料在420-450 nm和490-550 nm時出現(xiàn)了兩個較強的吸收峰，而在650-750 nm時的吸光度基本趨近于零，曲線在此處呈現(xiàn)一個“凹”的形狀，即我們所說的吸收谷，故色料呈現(xiàn)的一種明亮紅色是由于色料對吸收可見光范圍內(nèi)不同波長的光(復合光)的能力不同而導致的結果。而隨著Ni2O3加入量的增加，色料在420-450 nm和490-550 nm處的吸光度值逐漸增大，說明紅色由淺變深，而在650-750 nm時吸光度在趨近于零的基礎上有稍微增大的浮動，即色料的明度降低顏色加深。當Ni2O3的加入量增加到7%時，在420-450 nm和490-550 nm處的吸光度陡然增大且吸光度增大到最大值；而當再加大Ni2O3的加入量時，吸光度在420-450 nm處有所減小但幅度不大，但是在650-750 nm處的吸光度有較多的減少，這說明色料的顏色從紅色開始偏黃且黃色部分開始變多；而且在650-750 nm時的吸收谷也向左、向上偏移，說明色料的顏色加深。實驗結果表明：隨著Ni2O3含量的增大，色料的顏料從白色變?yōu)榈t色，到Ni2O3的加入量達到6%時呈現(xiàn)一種明亮的紅色并且顏色加深，且隨著Ni2O3的加入量繼續(xù)增加大于9%，黃色調(diào)逐漸增強。

圖2　不同Ni2O3含量的可見光吸光度曲線Fig.2 Visible absorbance graph of different Ni2O3content

圖3分別為不同Ni2O3加入量的X射線衍射圖譜。從不同配方在1400 ℃燒成的衍射圖譜可以看出，所生成的產(chǎn)物分別為ZrP2O7(焦磷酸鋯)、Zr2O(PO4)2(磷酸氧鋯)、Ni0.5Zr2(PO4)3(磷酸鋯鎳)，其晶胞參數(shù)等特性如表1所示。從表1可以看出：這三種晶相所呈現(xiàn)出不同的晶體結構，也許是由于結構的不同，導致了樣品呈色效果也不同。當Ni2O3加入量為0%，樣品中ZrP2O7為主晶相和少量的Zr2O(PO4)2晶相。當Ni2O3加入量為2%-6%時，樣品主要有ZrP2O7、Ni0.5Zr2(PO4)3和Zr2O(PO4)2晶相組成；隨著Ni2O3加入量繼續(xù)增加，ZrP2O7作為主晶相，同時，Ni0.5Zr2(PO4)3的特征峰開始出現(xiàn)并增強；當加入量達到4%時最強特征峰由ZrP2O7變?yōu)镹i0.5Zr2(PO4)，且ZrP2O7中衍射指數(shù)分別為(200)、(311)、(210)的三強線峰強下降，Zr2O(PO4)2的衍射峰逐漸增強。當繼續(xù)加入Ni2O3到9%時，Zr2O(PO4)2的衍射峰強增大，然而，Ni0.5Zr2(PO4)3衍射峰減弱，并且ZrP2O7晶相的衍射峰消失。不同Ni2O3加入量色料樣品實物見圖4，結合XRD與色度分析結果可知，當未加入Ni2O3時，樣品呈白色調(diào)；隨著Ni2O3含量的增加，樣品逐漸呈現(xiàn)紅色調(diào)，到6%時呈色最好。從圖3可知，正是由于Ni0.5Zr2(PO4)3的生成使得色料呈現(xiàn)紅色，且隨著Ni0.5Zr2(PO4)3生成量的增加色料的顏色也就越紅。當繼續(xù)增加Ni2O3到9%時，樣品呈現(xiàn)黃色調(diào)，這主要由于Ni2O3的固溶有限性[9-10]，多出的Ni2O3不能再形成Ni0.5Zr2(PO4)3，而是起到礦化劑的作用，促進Zr2O(PO4)2的形成。由于少量Ni2O3的存在，Zr2O(PO4)2變?yōu)橹骶?，Ni0.5Zr2(PO4)3的相對量減少，導致色料顏色由紅變黃，隨著Zr2O(PO4)2的增多，色料顏色變得更黃。而在衍射圖譜中未發(fā)現(xiàn)單獨Ni2O3的存在，這可能是由于含量太少而未測得的緣故。

圖3　不同Ni2O3加入量的X射線衍射圖譜Fig.3 Diffraction patterns of different Ni2O3content

圖5　磷酸鋯型色料的TG-DTA曲線Fig.5 DTA-TG curves of pigments based on zirconium phosphate

圖4　不同Ni2O3的加入量色料實物圖Fig.4 Photo of different Ni2O3content

表1　Ni0.5Zr2(PO4)3、Zr2O(PO4)2以及ZrP2O7的晶體特性Tab.1 The Crystal properties of Ni0.5Zr2(PO4)3,Zr2O(PO4)2and ZrP2O7

圖5為Ni2O3加入量為6%時的磷酸鋯型色料的差熱熱重分析圖。從圖中可以看出，第一個吸熱峰出現(xiàn)在199.4 ℃，且此峰為強吸熱峰，它伴隨著8.74%的減重，這可能是由于磷酸氫二銨的脫水、脫氨反應和它的熔解。隨著溫度的增加，在305.5 ℃時吸熱峰開始出現(xiàn)，樣品繼續(xù)失重，此時的失重對應的是進一步的脫水；繼續(xù)升高溫度在484.4 ℃時出現(xiàn)較弱的吸熱峰，對應的失重可能是Ni2O3的初始分解。溫度在700 ℃-900 ℃時還觀察到一個失重，這可能是較高溫度下P2O5的分解而形成的。溫度到900 ℃以后，TG曲線變化很小，基本上沒有什么失重，說明此時的反應過程基本穩(wěn)定，最終產(chǎn)物也在逐漸形成中。當溫度在1094.4 ℃時有一放熱峰，可能是ZrP2O7形成所放出的熱量；在1250.5 ℃時出現(xiàn)的放熱峰可能是Ni0.5Zr2(PO4)3的形成而導致的。根據(jù)計算可知，混合物失重的理論值為26.35%，與TG曲線25.73%的失重基本吻合。

根據(jù)圖5可以推斷，加入Ni2O3的磷酸鋯型色料的形成可能主要是按以下的化學反應方程式進行：

3　結　論

通過固相法制備了新型Ni0.5Zr2(PO4)3紅色陶瓷色料，研究了不同Ni2O3的加入量對色料呈色性能的影響。實驗結果表明：隨著Ni2O3的加入量增加，色料的紅色調(diào)逐漸增強，當Ni2O3的加入量超過6%時，樣品顏色變黃。從XRD、TG-DTA 和紫外-可見吸收光譜分析表明：色料呈現(xiàn)紅色是因為合成了Ni0.5Zr2(PO4)3，而Ni2+在磷酸鋯中呈現(xiàn)紅色所致。當Ni2O3含量超過6%時，由于Ni2O3的固溶有限性，使樣品的主晶相從Ni0.5Zr2(PO4)3轉變?yōu)閆r2O(PO4)2晶相。本實驗中，Ni2O3加入量為6%時，色料呈現(xiàn)出紅色調(diào)，其色度指數(shù)為：L*=68.53，a*=23.20，b*=11.07。

參考文獻：

[1]俞康泰.陶瓷色釉料與裝飾導論.武漢：武漢理工大學出版社.1998:1-52.

[2]TROJAN M.Blue-violet zirconium silicate pigment with admixtures of condensed cobalt phosphates.Dyes and Pigments,1987,8:129-40.

[3]ANDERSEN A M,NORBY P,HANSON J C,et al.Inorg.Chem.,1998,37:876-881.

[4]田修營,何文,張旭東,等.磷酸鋯及其衍生物的結構進展和應用前景.山東陶瓷,2009,(8):15-18.TIAN Xiuying,et al.Shandong Ceramics,2009 (8):15-18.

[5]朱振峰,豆立娜,劉輝,等.紅色包裹型陶瓷色料的研究進展[J].陶瓷學報,2015,36(3):23-26.ZHU Zhenfeng,et al.Journal of Ceramics,2015,36(3):23-26.

[6]GORODYLOVA N,KOSINOVA V,et al.New purple-blue ceramic pigments based on CoZr4(PO4)6.Dyes and Pigments,2013,98:393-404.

[7]盧希龍,胡琪,洪琛,等.尖晶石型納米CoAl2O4色料水熱合成工藝研究[J].人工晶體學報,2012,41(2):160-165.LU Xilong,et al.Journal of Synthetic Crystals,2012,41(2):160-165.

[8]胡志強,等.無機材料科學基礎.化學工業(yè)出版社.2003:242-256.

[9]包啟富,常啟兵,王霞,等.溶膠-凝膠法制備包裹炭黑色料及表征[J].陶瓷學報,2013,34(4):33-36.BAO Qifu,et al.Journal of Ceramics,2013,34(4):33-36.

[10]俞康泰.陶瓷色釉料研究開發(fā)的現(xiàn)狀及發(fā)展.佛山陶瓷,2000,42(4):1-4.YU Kangtai.Foshan Ceramics,2000,42(4):1-4.

Effects of Ni2O3on the Properties of Ni0.5Zr2(PO4)3Red Ceramic Pigments

FAN Wei,GU Xingyong,DONG Weixia,LUO Ting
( Department of Material Science and Engineering,Jingdezhen Ceramic Institute,Jingdezhen 333403,Jiangxi,China )

Abstract:In this work,the new Ni0.5Zr2(PO4)3red pigments were synthesized using.(NH4)2HPO4,ZrO2and Ni2O3as the raw materials.The effects of different addition of Ni2O3on the chromatic properties of the ceramic pigments were investigated.The results manifested that when the addition of Ni2O3is 6%,the firing temperature of the nickel zirconium phosphate pigment is 1400 °C,and the holding time is 1 h,the color of the pigment is red and the color is the best and the chromatic data is L*=68.53,a*=23.20 and b*=11.07.XRD,TG-DTA and UV-VIS spectrophotometry showed that the pigment's color was red due to the presence of Ni2+of Ni0.5Zr2(PO4)3.

Key words:bismuth layer-structured; piezoelectric ceramics; microstructure; electrical properties

基金項目：國家自然科學基金(51462016)；江西省重大自然科學基金(20152ACB21022)；江西省教育廳項目(702301-107)。

收稿日期：2015-06-26。

修訂日期：2015-09-22。

DOI：10.13957/j.cnki.tcxb.2016.01.007

中圖分類號：TQ174.4

文獻標志碼：A

文章編號：1000-2278(2016)01-0035-04

通信聯(lián)系人：顧幸勇(1960- )，男，教授。

Received date:2015-06--26.Revised date:2015-09-22.

Correspondent author:GU Xingyong(1960-),male,Professor.