李曉燕, 陳清松, 丁富傳, 賴壽蓮

(福建師范大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，福建省高分子材料重點實驗室，福建 福州 350007)

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>熱處理秸稈的吸濕性等性能變化

李曉燕, 陳清松, 丁富傳, 賴壽蓮

(福建師范大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，福建省高分子材料重點實驗室，福建 福州 350007)

摘要:對秸稈進(jìn)行熱處理，考察不同熱處理溫度和熱處理時間對秸稈的吸濕率等性能的影響.結(jié)果表明：熱處理后，秸稈的吸濕率大幅下降.最佳的熱處理條件為：200 ℃，3 h.采用SEM、XRD、FT-IR對熱處理前后的秸稈進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)當(dāng)熱處理溫度低于200 ℃時，秸稈的微觀形貌、結(jié)晶形態(tài)和化學(xué)結(jié)構(gòu)均沒有發(fā)生很大變化，當(dāng)熱處理溫度高于250 ℃，秸稈會發(fā)生脆斷、結(jié)晶度下降、大量脫水等現(xiàn)象，將對秸稈的利用產(chǎn)生不利的影響.

關(guān)鍵詞:秸稈; 熱處理; 吸濕率; 結(jié)晶度; 微觀形貌

我國秸稈資源十分豐富,我國農(nóng)作物秸稈年產(chǎn)量約為7×109t，可收集量約為5×109t，僅玉米秸稈就年產(chǎn)1.2×109t以上[1-2].但有相當(dāng)部分在田間焚燒, 既浪費資源又污染環(huán)境.如果能將秸稈進(jìn)行綜合利用的話，既能變廢為寶，又可減少環(huán)境污染.纖維素的化學(xué)式為(C6H10O5)n,化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖1所示.

雖然早在上世紀(jì)末就有研究人員開始注意秸稈資源潛在的價值，但至今仍未得到充分利用.農(nóng)作物秸稈應(yīng)用于復(fù)合材料[3-6]，可作為填料，增強(qiáng)復(fù)合材料的性能并節(jié)約成本.但是秸稈中大量羥基的存在，使木塑復(fù)合材料具有很強(qiáng)的吸水性，尺寸穩(wěn)定性變差.如果對秸稈進(jìn)行熱處理，可以使纖維素部分脫水，從而減少纖維的羥基數(shù)，降低秸稈的吸水性，提高其尺寸穩(wěn)定性.本課題對秸稈進(jìn)行熱處理，研究熱處理秸稈的微觀結(jié)構(gòu)及吸水性的變化，從而為木塑復(fù)合材料的制備提供理論基礎(chǔ).

1材料與方法

1.1化學(xué)試劑與藥品

氯化鎂，AR級.

秸稈：福州閩侯當(dāng)年產(chǎn)水稻秸稈.

1.2試驗儀器

精密分析天平，F(xiàn)A1104，上海精科天平廠；中藥粉碎機(jī)，HK-10B，廣州市旭朗機(jī)械設(shè)備有限公司；可控程序升溫高溫電阻爐，SXF-12，上海實驗電爐廠；電熱鼓風(fēng)干燥箱，101-1，上海陽光實驗儀器有限公司；傅里葉紅外光譜儀,AVATAR-360,美國Nicolet公司；粉末衍射儀,X′pert Pro, Philips公司；掃描電子顯微鏡，XL30，荷蘭FEL公司.

1.3秸稈熱處理

曬干的秸稈經(jīng)粉碎機(jī)粉碎后，過篩，取顆粒直徑為0.25～0.84 mm之間的秸稈粉末.將秸稈粉裝入坩堝中，用錫紙層層包住,保證坩堝中的秸稈處于缺氧的密封狀態(tài)，將坩堝放入高溫電阻爐中,設(shè)置終點溫度分別為150、180、200、250 ℃，升溫速率為10 ℃·min-1，在終點溫度下保溫1、3、5 h，然后待爐內(nèi)溫度降至室溫，取出熱處理秸稈，放入自封袋置于干燥器中備用.

1.4秸稈吸濕率的測定[4]

試驗中采用飽和鹽水溶液濕度法給出試驗所需的相對濕度.即在干燥器內(nèi)裝氯化鎂飽和溶液,用微型電扇吹動溶液上方的空氣,置于水浴中,經(jīng)過較長時間后,飽和鹽溶液上方氣相、液相溫度與水浴溫度完全平衡后,溶液氣相空間即具有嚴(yán)格恒定的相對濕度.試驗中氯化鎂的飽和溶液形成33%的濕度環(huán)境[7].將秸稈在約100 ℃烘干至恒重，準(zhǔn)確稱其質(zhì)量.將秸稈平鋪在培養(yǎng)皿上，放入飽和鹽溶液形成的濕度環(huán)境中，每隔24 h取出稱其質(zhì)量，直至120 h.以吸濕率指標(biāo)來表示秸稈的吸濕性能,定義η為吸濕率(%),即單位質(zhì)量的秸稈吸收水分的百分比,表示為

式中:Wt為t時刻秸稈質(zhì)量,g;W0為干燥秸稈原始質(zhì)量,g.

1.5紅外光譜分析(FT-IR)

采用KBr壓片法，在傅里葉紅外光譜儀上于4000~400cm-1范圍內(nèi)對熱處理秸稈進(jìn)行測試.

1.6X射線粉末衍射分析(XRD)

在X射線粉末衍射儀上對秸稈結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析.采用Cu靶，Kα=0.1937nm，電壓40V，電流30mA，掃描步長0.02°，掃描速率4°min-1，掃描范圍2θ=5°~90°.

1.7掃描電鏡分析(SEM)

在試樣表面噴涂一層金涂層，探針電流為1.85A，工作電壓為20kV，然后在掃描電鏡儀下觀察.

2結(jié)果與分析

2.1秸稈吸濕率

2.1.1熱處理溫度對秸稈吸濕率的影響秸稈纖維主要由纖維素微纖與內(nèi)部無定型木質(zhì)素和光纖維素基體界接而成.纖維表面的大量羥基的存在會使秸稈具有很強(qiáng)的吸水能力.秸稈材料表面的缺陷、孔洞和微小的裂紋也能使材料吸水率增加[8].

對不同熱處理溫度條件下得到的秸稈進(jìn)行吸濕性試驗，得到的秸稈的吸濕率變化如圖2所示.由圖可見，隨著吸濕時間的延長，吸濕率呈現(xiàn)先迅速增加，后趨平緩的過程.說明當(dāng)吸濕一定時間后，秸稈基本達(dá)到了吸濕平衡.經(jīng)過熱處理后，秸稈的吸濕率比起未經(jīng)熱處理都明顯降低，并且熱處理溫度高于180 ℃以上，秸稈的吸濕率就基本保持恒定.這是由于熱處理溫度的提高能增加秸稈脫水的幾率，使熱處理后的秸稈吸濕率會降低；但是熱處理溫度的提高也會使秸稈變脆，特別是熱處理溫度高于200 ℃，秸稈容易脆斷，使秸稈粒徑減小，比表面積增加，反而會提高秸稈粉末對水的吸附.而且作為木塑復(fù)合材料的增強(qiáng)劑，秸稈纖維長度太短將會對復(fù)合材料的力學(xué)性能產(chǎn)生影響.因此，熱處理溫度不宜過高，以不高于200 ℃為宜.

2.1.2熱處理時間對秸稈吸濕率的影響選用熱處理溫度為200 ℃的秸稈，考察熱處理時間對秸稈吸濕率的影響，結(jié)果如圖3所示.由圖可見，隨著秸稈熱處理時間的延長，秸稈的吸濕率是逐漸降低的，當(dāng)熱處理溫度超過3 h后，熱處理時間對秸稈的吸濕率影響不大.

2.2微觀形貌觀察

對不同熱處理溫度下，熱處理3 h后的秸稈粉末進(jìn)行掃描電鏡觀察，結(jié)果如圖4所示.圖中(a)、(b)和(c)分別是未經(jīng)熱處理的秸稈、200 ℃和250 ℃溫度下熱處理的秸稈，放大倍數(shù)均為500倍.由圖可見，200 ℃下秸稈的尺寸與未經(jīng)熱處理的秸稈的粒徑相同，秸稈外形沒有受到很大的影響.經(jīng)過250 ℃的熱處理后，秸稈在沿著直徑方向發(fā)生了斷裂，秸稈的粒徑變小，這主要是由于高溫引起秸稈的脆斷.

2.3X射線粉末衍射分析

秸稈秸稈纖維分子結(jié)構(gòu)中存在晶區(qū)和非晶區(qū)兩相，直接影響纖維的化學(xué)反應(yīng)性能、均一性以及作為增強(qiáng)劑制成木塑復(fù)合材料之后制品的性能.因此通過XRD來觀察熱處理前后纖維的結(jié)晶狀態(tài).選擇不同溫度下，熱處理時間均為5 h的熱處理秸稈和未經(jīng)熱處理的秸稈進(jìn)行XRD測試.結(jié)果如圖5所示.由圖可知，200 ℃以下的熱處理溫度下，熱處理秸稈的XRD圖都一致.它們都在衍射角2θ為16.1°、22.4°和34.8°處出現(xiàn)纖維素Ⅰ的典型衍射峰.分別是纖維素Ⅰ(101)、(002)、(004)結(jié)晶面的衍射峰.只是在強(qiáng)度上稍有差別.說明秸稈的結(jié)晶形態(tài)沒有發(fā)生太大的變化，只是結(jié)晶度有發(fā)生改變.而250 ℃下熱處理5 h后，秸稈的XRD圖出現(xiàn)了峰的寬化，峰的強(qiáng)度也發(fā)生了很大的變化.說明經(jīng)過250 ℃，5 h的熱處理后，秸稈的結(jié)晶形態(tài)發(fā)生了較大變化，特別是結(jié)晶度.

根據(jù)Turley法計算試樣的纖維素結(jié)晶度.計算公式為[6]:

式中：CrI為相對結(jié)晶度的百分率，I002為(002)晶格衍射角的極大強(qiáng)度，Iam為代表2θ角近于18°時非結(jié)晶背景衍射的散射強(qiáng)度.

根據(jù)Turley法計算不同熱處理溫度下得到的秸稈的結(jié)晶度如表1所示.當(dāng)熱處理溫度低于200 ℃時，秸稈結(jié)晶度變化很小，與未處理的秸稈結(jié)晶度接近.當(dāng)熱處理溫度達(dá)到250 ℃時，秸稈的結(jié)晶度大幅度下降.說明此時秸稈的結(jié)晶狀態(tài)發(fā)生了巨大的變化.因此，對秸稈進(jìn)行熱處理的溫度要低于200 ℃.

表1　不同熱處理溫度下秸稈的結(jié)晶度

2.4紅外分析

選擇熱處理時間均為3 h，不同熱處理溫度下得到的秸稈進(jìn)行FT-IR測試，譜圖如圖6所示.圖中，3400 cm-1附近的吸收峰是—OH的伸縮振動吸收峰；1650 cm-1附近是羰基的伸縮振動吸收峰，1035～1162 cm-1是纖維素中C—O的特征吸收峰.曲線1-4，無論是峰的位置還是強(qiáng)度都沒有發(fā)生很大的變化.曲線5纖維素的特征吸收峰強(qiáng)度與其他熱處理溫度下得到的秸稈和未處理的秸稈相比，強(qiáng)度減弱.說明在200 ℃和低于200 ℃的溫度下對秸稈進(jìn)行熱處理，秸稈的化學(xué)結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生很大的變化，當(dāng)溫度達(dá)到250 ℃，纖維素的結(jié)構(gòu)正在逐步發(fā)生改變.

圖7是在200 ℃溫度下熱處理1、2和3 h得到的秸稈的FT-IR譜圖.從圖中可以看到在200 ℃溫度下，隨著熱處理時間的延長，各吸收峰的位置基本保持不變，只是當(dāng)熱處理時間越長，在1639 cm-1附近，即C=O的伸縮振動吸收峰的強(qiáng)度明顯加強(qiáng).這是由于纖維素中的羥基脫水形成了羰基.

3結(jié)論

在不同溫度和時間條件下對秸稈進(jìn)行熱處理，考察了秸稈吸濕率的變化，結(jié)合秸稈微觀形貌等的變化，得出秸稈熱處理的最佳條件：在200 ℃，隔氧加熱3 h.

通過SEM觀察熱處理前后秸稈的微觀形貌，當(dāng)溫度低于200 ℃，秸稈的微觀形貌沒有發(fā)生太大變化，當(dāng)熱處理溫度達(dá)到250 ℃，秸稈會發(fā)生脆斷，使秸稈的粒徑減小.

通過XRD考察秸稈的結(jié)晶情況， 當(dāng)熱處理溫度低于200 ℃時，秸稈的結(jié)晶狀態(tài)沒有發(fā)生很大變化，當(dāng)熱處理溫度達(dá)到250 ℃，秸稈的結(jié)晶度下降.

通過FT-IR考察秸稈的化學(xué)結(jié)構(gòu).結(jié)果表明，熱處理溫度在200 ℃以下時，秸稈的化學(xué)結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生太大的變化，而熱處理溫度達(dá)到250 ℃，秸稈脫水明顯.

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(責(zé)任編輯:吳顯達(dá))

The change of hygroscopicity and other properties of heating-treated straw

LI Xiaoyan, CHEN Qingsong, DING Fuchuan, LAI Shoulian

(College of Materials Science and Engineering, Fujian Normal University, Fujian Key Laboratory of Polymer Materials, Fuzhou, Fujian 350007, China)

Abstract:In order to increase the stability of composite materials made from straw by reducing the hydroxide radical content of straw, grinded straw was heated and maintained at 150, 180, 200, 250 ℃ and the hygroscopicity of straw was measured at the 1st, 3nd, 5th hour after being heated. Subsequently, scanning electron microscope (SEM), X-Ray diffraction (XRD) and Fourier translation infrared spectrum (FT-IR) were used to test the property of heat-treated straw when the hygroscopicity remained unchanged. Results showed that hygroscopicity of straw dropped significantly after being heated. Microstructure, crystallinity and chemical structure of straw almost remained the same when heated under 200 ℃. When the heating temperature was above 250 ℃, straw became fractured, over-dehydrated and decreased crystallinity, which posed adverse effect on straw utilization. To summarize, treatment at 200 ℃ for 3 h was the optimum condition.

Key words:straw; heating-treatment; hygroscopicity; crystallinity; microstructure

DOI:10.13323/j.cnki.j.fafu(nat.sci.).2016.01.014

中圖分類號:TB322

文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A

文章編號:1671-5470(2016)01-0084-05

作者簡介:李曉燕(1976-)，女，講師.研究方向：高分子材料制備與加工.Email:yanzi504@163.com.

基金項目:福建省教育廳A類項目(JA13078).

收稿日期：2015-04-23修回日期：2015-07-06