張文娟，黃瑞彬，徐秀娟，柴國璧，徐海偉，于建春，屈展，*（.中國煙草總公司鄭州煙草研究院，河南鄭州45000；.鄭州大學(xué)藥學(xué)院，河南鄭州45000；3.河南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司，河南鄭州45006）

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新疆葡萄干揮發(fā)性成分差異化信息分析研究

張文娟1，黃瑞彬2，徐秀娟1，柴國璧1，徐海偉2，于建春3，*，屈展1，*
（1.中國煙草總公司鄭州煙草研究院，河南鄭州450001；2.鄭州大學(xué)藥學(xué)院，河南鄭州450001；3.河南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司，河南鄭州450016）

摘要：為了挖掘不同葡萄干揮發(fā)性成分及香氣成分的差異，采用同時蒸餾萃取和氣質(zhì)聯(lián)用分析，對市場上常見的8種新疆葡萄干品種揮發(fā)性成分進(jìn)行了分析研究。從葡萄干揮發(fā)性成分及其中特征香氣成分的種類構(gòu)成和含量分析了8種葡萄干的差異。結(jié)果從8種葡萄干中共鑒定出78種揮發(fā)性成分，主要包括醛類、酮類、酯類、醇類、酸類、烷烴類、烯烴類、醚類以及雜環(huán)類化合物，不同品種葡萄干揮發(fā)性成分組成及含量差異比較大；在30種特征香氣成分中，正己醛、糠醛、5-甲基糠醛，苯乙醛、棕櫚酸乙酯、糠醇、亞麻酸乙酯、反式角鯊烯是8種葡萄干品種的共有成分，但是不同品種含量不同，而且多數(shù)品種含有獨(dú)有成分。

關(guān)鍵詞：葡萄干；揮發(fā)性成分；香氣成分；同時蒸餾萃??；氣質(zhì)聯(lián)用；差異

葡萄干是利用太陽能或人工加熱使葡萄果實(shí)自然脫水形成的食品[1]，具有豐富的營養(yǎng)價值，深受廣大消費(fèi)者青睞。葡萄干主要含有糖類[2-5]，糖苷類[6]，黃酮類[6]，酚酸類[7-11]，微量元素，維生素及揮發(fā)油[12]等。葡萄干所含揮發(fā)性物質(zhì)不僅是品質(zhì)的重要體現(xiàn)，也是葡萄干品種差異性的重要特征，其組成根據(jù)選用葡萄種類和晾曬工藝的不同而有所不同。研究不同葡萄干之間揮發(fā)性成分，特別是特征香氣成分的差異化信息，有利于對葡萄干進(jìn)行品種鑒定、質(zhì)量控制及葡萄干的進(jìn)一步開發(fā)利用。然而，鮮有關(guān)于葡萄干揮發(fā)性成分研究報道。

新疆吐魯番哈密地區(qū)是我國主要的葡萄干生產(chǎn)基地，獨(dú)特的自然環(huán)境使該地區(qū)的葡萄干品質(zhì)優(yōu)良。根據(jù)選用葡萄種類的不同，葡萄干可分為多種品種，如無核白，無核白雞心，紅香妃，木納格等，不同品種的葡萄干口味各異。本文采用同時蒸餾萃取法（SDE）[13]和GC-MS技術(shù)對無核紫、黑馬奶子、黑美人、無核白雞心、和田紅、無核白、索索和木納格等8種新疆葡萄干中的揮發(fā)性成分進(jìn)行提取與分析，旨在探討不同品種間的差異性，為品質(zhì)鑒定，質(zhì)量控制以及進(jìn)一步開發(fā)利用葡萄干資源提供參考。

1　材料和方法

1.1材料、試劑及儀器

葡萄干樣本：8種葡萄干均購自烏魯木齊市北國春批發(fā)市場，產(chǎn)地均為新疆吐魯番，并經(jīng)新疆農(nóng)業(yè)科學(xué)院園藝作物研究所張付春老師鑒定品種，其基本屬性見表1。置于2℃～8℃冰箱中保存。

表1 8種葡萄干品種基本屬性Table 1 Information of eight raisins

二氯甲烷（AR）：天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；無水硫酸鈉（AR）：國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；苯乙酸乙酯（純度>99 %）：SIGMA-ALDRICH；人造沸石：鄭州派尼化學(xué)試劑廠；高純氦氣（99.999 %）：河南科益氣體工程有限公司。

同時蒸餾萃取裝置：鄭州玻璃儀器廠定制；CP2245電子分析天平（感量：0.000 1 g）：德國Sartorius公司；5 L恒溫水浴鍋：鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；1 L電熱套：北京中興偉業(yè)有限公司；DLSB-5/10低溫冷卻液循環(huán)泵：鄭州長城科工貿(mào)有限公司；V-850旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀：BUCHI Labortechnik AG；Agilent 7890A -5975C氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀、7693自動進(jìn)樣器：美國Agilent公司。

1.2方法

1.2.1樣品處理

取60 g各品種切碎的葡萄干于500 mL二口圓底燒瓶中，加入240 mL蒸餾水以及0.5 g沸石，接于SDE裝置一端，電熱套110℃加熱，保持微沸。在SDE裝置另一端接1個100 mL圓底燒瓶，加入60 mL二氯甲烷以及0.5 g沸石，置于60℃水浴鍋中，保持微沸。SDE裝置通冷卻酒精（-10℃），蒸餾提取3 h。待提取完畢，在二氯甲烷萃取液中加入10 g無水硫酸鈉，在2℃～8℃冰箱中保存，43℃水浴濃縮至1 mL待測。

1.2.2 GC-MS分析條件

1.2.2.1色譜條件

色譜柱：DB-5 ms（60 m×0.25 mm×0.25 μm）毛細(xì)管色譜柱；載氣：He，99.999 %；流速：1.0 mL/min；進(jìn)樣口溫度：250℃；分流比：10∶1；升溫程序：起始溫度50℃保持10 min，以5℃/min的速率升至280℃并保持15 min。

1.2.2.2質(zhì)譜條件

離子源：電子轟擊（EI），電子能量70eV；離子源溫度230℃；傳輸線溫度：280℃；掃描模式：全掃描，質(zhì)量掃描范圍為33a.m.u～600 a.m.u.；溶劑延遲時間：6min。1.3物質(zhì)的定性及定量分析

利用NIST11和Wiley譜庫，以匹配度高于80 %者定性，內(nèi)標(biāo)法定量，定量公式如下：

式中：Wi為單位質(zhì)量樣品中i化合物的含量，μg/g；Ai和As分別為i化合物和內(nèi)標(biāo)乙酸苯乙酯的峰面積；fis是i化合物的相對校正因子，此處均設(shè)為1；ms為加入內(nèi)標(biāo)的質(zhì)量，μg；m為所取樣品的總質(zhì)量，g。

2　結(jié)果與分析

2.1 8種葡萄干的揮發(fā)性成分及差異化分析

通過譜庫檢索及保留時間分析，8種新疆葡萄干共檢測到78種揮發(fā)性成分，見表2。

主要包括醛類、酮類、酯類、醇類、酸類、烷烴類、烯烴類、醚類以及雜環(huán)化合物，其中醛類13種、酮類6種、酯類10種、醇類9種、酸類11種、烷烴類16種、烯烴類4種、醚類2種、雜環(huán)化合物7種。其中，無核紫揮發(fā)性物質(zhì)的種類最多，有31種；木納格揮發(fā)性物質(zhì)的種類最少，有23種。如表2所示，正己醛、糠醛、5-甲基糠醛、苯乙醛、棕櫚酸乙酯、亞麻酸乙酯、糠醇、反式角鯊烯等8種揮發(fā)性成分在8種葡萄干中均有檢出，但是不同品種含量差異較大。

表2 8種新疆葡萄干主要揮發(fā)性成分及其含量Table 2 The volatile components and analysis of eight raisins

續(xù)表2 8種新疆葡萄干主要揮發(fā)性成分及其含量Continue table 2 The volatile components and analysis of eight raisins

參試的8種葡萄干主要揮發(fā)性物質(zhì)類別及總量均存在顯著差異（見表2），其中醛類含量最高的是索索，為59.57 μg/g，最低的是木納格，為8.03 μg/g；酮類含量最高的是黑美人，為12.23 μg/g，最低的是黑馬奶子，為0.38 μg/g；酯類含量最高的是無核白雞心，為19.37 μg/g，最低的是木納格，為4.21 μg/g；醇類含量最高的是無核白雞心，為2.43 μg/g，最低的是木納格，為0.13 μg/g；酸類含量最高的是無核紫，為47.05 μg/g，含量最低為黑馬奶子，其中沒有檢出所分析的酸性成分，這與其醇厚甜香口感一致；烷烴類含量最高的是黑美人，為2.43 μg/g，最低的是無核白雞心，沒有檢測到所分析的烴類揮發(fā)性成分；烯烴類含量最高的是索索，為4.68 μg/g，最低的是無核白雞心，為0.24 μg/g；醚類化合物在8種葡萄干中的含量都較少，在馬奶子、索索和無核白雞心中均未檢出；雜環(huán)化合物含量最高的是索索，為6.37 μg/g；含量最低的是木納格，沒有檢出。在揮發(fā)性物質(zhì)總量方面，含量最高的是索索，為92.34 μg/g；最低的是黑馬奶子，為23.46 μg/g。

2.2 8種葡萄干特征香氣成分差異化分析

8種新疆葡萄干檢出的特征香氣成分主要包括醛類、酮類、酯類、醇類以及雜環(huán)化合物，見表3。

表3 8種新疆葡萄干中的特征香味化合物Table 3 The aroma components of eight raisins

續(xù)表3 8種新疆葡萄干中的特征香味化合物Continue table 3 The aroma components of eight raisins

8個參試葡萄干品種特征香氣成分及含量均存在一定差異。特征香氣總含量最高的是索索，為68.28 μg/g，含量最低的是黑馬奶子，為17.09 μg/g；特征香氣種類最多的是和田紅，有19種，但是無核白雞心、無核白和索索也達(dá)到了18和17種，種類最少的是木納格，有11種。8種葡萄干品種有6種共同特征香氣成分，它們分別是正己醛（青香，果香）、糠醛（甜香，焦香）、5-甲基糠醛（甜香，烤香）、苯乙醛（甜香，果香），棕櫚酸乙酯（果香，奶香），糠醇（奶香，焦香）等。30種香氣特征組分中，3-甲硫基丙醛，萜品油烯（異松油烯）為和田紅獨(dú)有的香氣成分；橙花醇為無核白雞心獨(dú)有的香氣成分；辛酸為木納格獨(dú)有的香氣成分；金合歡醇為無核白獨(dú)有的香氣成分；2-乙?；秽?、2-正戊基呋喃為索索獨(dú)有的香氣成分。

8種葡萄干香氣成分中既有共有成分也有特有成分，特有成分是引起葡萄干嗅覺感官差異的重要因素，但是共有成分含量上的差異也是其嗅覺差異不可忽視的因素，例如糠醛在索索中的含量達(dá)到了37.44 μg/g，而馬奶子中僅有7.5 μg/g。正是共有成分含量和特有成分上的差異，賦予了不同種類葡萄干相似和獨(dú)特的香氣與風(fēng)格。

3　結(jié)論

經(jīng)同時蒸餾萃取和GC/MS分析，從8種新疆葡萄干中共鑒定出78種揮發(fā)性成分，主要由醛類、酮類、酯類、醇類、酸類、烷烴類以及雜環(huán)化合物等組成，揮發(fā)性成分種類最多的是無核紫，有31種，種類最少的是木納格，有23種；揮發(fā)性成分含量最高的是索索，含量為92.34 μg/g；最低的是黑馬奶子，含量為23.46 μg/g。其中30種特征香氣成分，主要包括醛類、酮類、酯類、醇類以及雜環(huán)化合物。而葡萄干揮發(fā)油成分中類數(shù)最多的烷烴類（16種），它們大都屬于高碳烴類，對葡萄干的香氣貢獻(xiàn)不大[14]，正己醛、糠醛、5-甲基糠醛，苯乙醛、棕櫚酸乙酯、糠醇是8種葡萄干品種共有的特征香氣成分。此外，還有很多非共有特征香氣成分，正是這些特征香氣成分的綜合作用，造就了葡萄干獨(dú)特的風(fēng)味。

總之，香氣成分的種類、含量、比例及平衡關(guān)系的異同，賦予了不同種類葡萄干相似和獨(dú)特的香氣風(fēng)格，引起不同的嗅覺感官差異。這為葡萄干的品種質(zhì)量控制、資源利用開發(fā)提供了理論支持和方法參考。

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Analysis of the Differences of Volatile Components in Xinjiang Raisins

ZHANG Wen-juan1，HUANG Rui-bin2，XU Xiu-juan1，CHAI Guo-bi1，XU Hai-wei2，YU Jian-chun3，*，QU Zhan1，*

（1. Zhengzhou Tobacco Research Institute of CNTC，Zhengzhou 450001，Henan，China；2. School of Pharmaceutical Science，Zhengzhou University，Zhengzhou 450001，Henan，China；3. China Tobacco Henan Industrial Co.，Ltd.，Zhengzhou 450016，Henan，China）

Abstract：In order to explore the differences in the volatile components and aroma components of various raisins，the volatile oils of 8 different varieties of raisin were extracted by the simultaneous distillation extraction （SDE）and detected by gas chromatography-mass spectrometer（GC-MS）. The differences of the type and content of volatile components and aroma components among different varieties raisin were analyzed. The results showed that，78 components were identified，which referred to aldehydes，ketones，esters，alcohols，acids，alkanes，alkenes，ethers and heterocyclic compounds. There were big differences in the type and content of volatile components among the varieties. The common aroma components in volatile oils of 8 varieties of raisin were hexanal，furfural，5-hydroxymethyl furfural，benzene acetaldehyde，ethyl palmitate，furfuryl alcohol，book=5,ebook=12ethyl linolenate，（E，E，E，E）-Squalene. But their contents were different. Furthermore，most varieties of raisin had their unique aroma components.

Key words：raisins；volatile components；aroma components；SDE；GC-MS；differences

*通信作者：于建春，高級工程師，從事卷煙調(diào)香技術(shù)研究；屈展，高級工程師，從事煙用香精香料的開發(fā)與應(yīng)用研究。

作者簡介：張文娟（1982—），女（漢），工程師，博士，主要從事天然香料的研究與開發(fā)。

基金項目：國家煙草專賣局資助項目“凸顯‘醇香’風(fēng)格的天然植物靶向提取技術(shù)研究”（110201301029）

DOI：10.3969/j.issn.1005-6521.2016.03.002