母應(yīng)鋒，傅寅，陸曉波，喻義勇，張予燕，朱志鋒

(江蘇省空氣預(yù)警監(jiān)測重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京市環(huán)境監(jiān)測中心站，江蘇 南京 210013)

·監(jiān)測技術(shù)·

對TH_PKU-300B揮發(fā)性有機(jī)物快速在線監(jiān)測系統(tǒng)的改進(jìn)

母應(yīng)鋒，傅寅，陸曉波，喻義勇，張予燕，朱志鋒

(江蘇省空氣預(yù)警監(jiān)測重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京市環(huán)境監(jiān)測中心站，江蘇 南京 210013)

針對現(xiàn)有TH_PKU-300B揮發(fā)性有機(jī)機(jī)物快速在線監(jiān)測系統(tǒng)在測定含氧揮發(fā)性有機(jī)化合物(OVOCs)、含氮揮發(fā)性有機(jī)物(NVOCs)和高沸點(diǎn)揮發(fā)性有機(jī)物時存在靈敏度低、精密度差、線性響應(yīng)較差、記憶效應(yīng)明顯等不足，根據(jù)其原理，對其GC-MS通道的部分氣路進(jìn)行改進(jìn)。通過實(shí)驗(yàn)對比分析，證明改進(jìn)后的儀器系統(tǒng)響應(yīng)更加靈敏、線性擬合度更高、精密度及解析效率均顯著提高，同時檢出限也由改進(jìn)前的體積分?jǐn)?shù)0.1×10-9～1.0 ×10-9降低至0.02×10-9～0.08 ×10-9，并解決了記憶效應(yīng)問題。改進(jìn)后的系統(tǒng)在OVOCs、NVOCs和高沸點(diǎn)揮發(fā)性有機(jī)物測定方面要優(yōu)于原系統(tǒng)。

TH_PKU-300B系統(tǒng)；揮發(fā)性有機(jī)化合物； 在線監(jiān)測

揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)是大氣重點(diǎn)污染物之一[1]，其監(jiān)測方法有離線分析[2]和在線監(jiān)測2類。離線分析法可多點(diǎn)同時采樣，進(jìn)行VOCs區(qū)域分布規(guī)律的研究，但時間分辨率低，人為因素影響較大，采樣過程復(fù)雜，難以滿足對大氣化學(xué)變化過程研究的需要。相比較而言，在線監(jiān)測法時間分辨率高，避免了樣品保存等帶來的干擾，是當(dāng)前和未來大氣中VOCs監(jiān)測技術(shù)的主要發(fā)展趨勢。目前常用的VOCs在線監(jiān)測方法主要包括長光程儀器法[1，3]、在線氣相色譜/氣相色譜質(zhì)譜法[4-9]、質(zhì)子轉(zhuǎn)移質(zhì)譜法[10-11]等。

TH_PKU-300B揮發(fā)性有機(jī)物快速在線監(jiān)測系統(tǒng)是國內(nèi)近年開發(fā)的一款用于環(huán)境空氣中VOCs的在線監(jiān)測設(shè)備，屬于在線氣相色譜質(zhì)譜法的一種，目前已在國內(nèi)部分地區(qū)推廣使用?，F(xiàn)通過分析該儀器系統(tǒng)在實(shí)際運(yùn)行中遇到的問題，有針對性地提出改進(jìn)措施，并通過與改進(jìn)前儀器性能的比較，驗(yàn)證儀器的改進(jìn)效果，旨在彌補(bǔ)該儀器分析中的不足，對其在全國范圍內(nèi)的推廣使用具有重要意義。

1 TH_PKU-300B系統(tǒng)原理

TH_PKU-300B系統(tǒng)采用超低溫預(yù)濃縮與氣相色譜-氫離子化火焰檢測器/質(zhì)譜(GC-FID/MS)聯(lián)用檢測技術(shù)，為雙通道設(shè)計(jì)，GC-FID通道測量C2-C5的碳?xì)浠衔?，采用DM-PLOT Alumina色譜柱(15 m×0.32 mm×3.0 μm)、FID檢測器；GC-MS通道測量C5-C12的碳?xì)浠衔铩Ⅺu代烴(HVOCs)、含氧揮發(fā)性有機(jī)化合物(OVOCs)和含氮揮發(fā)性有機(jī)物(NVOCs)，采用DB-624色譜柱(60 m×0.25 mm×1.4 μm)、MS檢測器。測定時大氣樣品分兩路抽入儀器，冷凍除水(FID測定還需除CO2)后進(jìn)入兩路捕集阱，在-150 ℃下冷凍捕集樣品氣中的痕量VOCs，之后被富集到捕集阱中的VOCs被快速加熱解析，經(jīng)閥切換進(jìn)入色譜柱進(jìn)行分離，并分別用FID與MS進(jìn)行檢測。儀器工作流程見圖1。該系統(tǒng)的特點(diǎn)是冷凍富集裝置采取電式制冷(壓縮制冷)技術(shù)，達(dá)到液氮相同的制冷效果，擺脫了對液氮的依賴，擴(kuò)大了分析系統(tǒng)的應(yīng)用范圍，只要有電的地方都可以使用。

圖1 TH_PKU-300B系統(tǒng)工作流程

2 TH_PKU-300B系統(tǒng)的不足及改進(jìn)方案

2.1 TH_PKU-300B系統(tǒng)的不足

TH_PKU-300B系統(tǒng)能同時檢測上百種VOC，是目前檢測能力最強(qiáng)的VOCs在線監(jiān)測設(shè)備之一。但在運(yùn)行過程中發(fā)現(xiàn)該系統(tǒng)在測定部分OVOCs、NVOCs和高沸點(diǎn)揮發(fā)性有機(jī)化合物(表1)時存在靈敏度低、穩(wěn)定性不好、線性響應(yīng)較差和記憶效應(yīng)較為明顯等缺陷，嚴(yán)重影響了這部分化合物定性定量的準(zhǔn)確性。這主要與GC-MS通道樣品熱解析后傳輸至色譜儀器過程的損失有關(guān)，這種損失則主要來自管路對樣品組分的吸附和死體積的影響。

表1 改進(jìn)前后儀器線性相關(guān)系數(shù)及檢出限①

①標(biāo)準(zhǔn)曲線線性范圍為體積分?jǐn)?shù)0～10.0×10-9。

圖2 TH_PKU-300B系統(tǒng)捕集阱與十二通閥和GC-MS連接及閥切換示意

2.2 改進(jìn)方案

聚四氟乙烯材質(zhì)的管路雖然對VOCs組分具有惰性，但對OVOCs和高沸點(diǎn)組分仍有一定的滯留效應(yīng)，記憶效應(yīng)也比石英材質(zhì)的管路明顯?，F(xiàn)將TH_PKU-300B系統(tǒng)在線預(yù)濃縮裝置中從捕集管到十二通閥11號位之間的規(guī)格為1/16的聚四氟乙烯管去掉，而將用作捕集柱的內(nèi)徑為0.53 mm的空心石英毛細(xì)管加長，直接連接到十二通閥的11號位。改進(jìn)后的設(shè)備具有如下優(yōu)點(diǎn)： (1)減少了管路接頭和連接管路內(nèi)徑，樣品解析過程中氣流線速度增大，提高了樣品傳輸效率；(2)減小了解析進(jìn)樣過程中的死體積，色譜分析柱柱效提高，從而提高分析靈敏度；(3)管路內(nèi)表面積減小，減少了樣品的吸附損失，減輕了系統(tǒng)分析過程中的記憶效應(yīng)。

3 TH_PKU-300B系統(tǒng)改進(jìn)后的性能分析

3.1 響應(yīng)情況

對TH_PKU-300B系統(tǒng)改進(jìn)前后對111種VOC混合標(biāo)準(zhǔn)氣體(φ=8.0×10-9)的響應(yīng)情況進(jìn)行比較，結(jié)果見圖3(a)(b)。改進(jìn)后儀器響應(yīng)的色譜峰型更加尖銳，更加對稱，分離度更好，柱效更高，高沸點(diǎn)化合物(保留時間>31 min)的響應(yīng)更加靈敏，正十二烷和1，2，4-三氯苯在改進(jìn)前幾乎不出峰，改進(jìn)后響應(yīng)明顯。

3.2 線性及檢出限

對改進(jìn)前后儀器的線性和檢出限進(jìn)行比較，結(jié)果見表1，改進(jìn)前儀器無法檢測乙醛、甲醇和乙醇，其余19種化合物在體積分?jǐn)?shù)為0～10.0×10-9范圍內(nèi)線性相關(guān)系數(shù)R2介于0.562 5～0.994 1之間，均<0.995，不滿足有機(jī)分析對校準(zhǔn)曲線線性相關(guān)系數(shù)的要求。而改進(jìn)后22種化合物的線性相關(guān)系數(shù)R2介于0.995 5～0.999 9之間，均>0.995，滿足有機(jī)分析對化合物校準(zhǔn)曲線線性的要求，明顯優(yōu)于改進(jìn)前。改進(jìn)前19種化合物的檢出限介于體積分?jǐn)?shù)0.1×10-9～1.0 ×10-9之間，而改進(jìn)后，檢出限降低至體積分?jǐn)?shù)0.02×10-9～0.08 ×10-9之間(不包括乙醛、甲醇和乙醇)，靈敏度提高了1.4倍至25倍不等。綜上，改進(jìn)后的系統(tǒng)具有更好的線性響應(yīng)關(guān)系，靈敏度也更高。

圖3 儀器改進(jìn)前后111種VOC混合標(biāo)準(zhǔn)氣體總離子流圖比較

3.3 精密度

儀器改進(jìn)前后分別對體積分?jǐn)?shù)為5.00×10-9及1.00×10-9的混合標(biāo)氣進(jìn)行7次平行測定，結(jié)果見表2。改進(jìn)前除甲基叔丁基醚和正十一烷的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)符合要求之外，其余化合物均出現(xiàn)了RSD>10%的情況，其中1-丁醇體積分?jǐn)?shù)為1.00 ×10-9的RSD甚至高達(dá)90.5%。而儀器改進(jìn)后，2個濃度水平標(biāo)氣7次平行測定RSD均<10%，說明改進(jìn)后儀器的精密度明顯高于改進(jìn)前。

表2 改進(jìn)前后儀器精密度測定結(jié)果比較 %

續(xù)表

3.4 記憶效應(yīng)比較

一臺性能良好的分析儀器除了要滿足響應(yīng)靈敏、線性和精密度良好之外，還必須無明顯記憶效應(yīng)。為考察儀器改進(jìn)前后記憶效應(yīng)的變化情況，對儀器通標(biāo)之后的儀器空白響應(yīng)進(jìn)行比較結(jié)果，見圖4(a)(b)。

結(jié)果表明，改進(jìn)前儀器空白響應(yīng)明顯，且基線噪音水平比較高，而改進(jìn)后儀器空白響應(yīng)譜圖基線平直，未見明顯色譜峰，基線噪音水平明顯低于改進(jìn)前。說明改進(jìn)前儀器記憶效應(yīng)比較明顯，而改進(jìn)后這一問題得到較好解決。

圖4 儀器改進(jìn)前后分析10×10-9標(biāo)氣后儀器空白響應(yīng)譜圖

通過比較還可以發(fā)現(xiàn)，圖4(a)(b)中保留時間為10.2 min之后儀器空白譜圖基線均呈現(xiàn)明顯抬升，且圖4(b)中保留時間為10.2 min之前無基線響應(yīng)，這主要與質(zhì)譜儀全掃描參數(shù)的設(shè)定和儀器系統(tǒng)的清潔程度有關(guān)。

譜圖檢索表明，圖4(a)中儀器空白譜圖主要來自于殘留的目標(biāo)化合物、O2、CO2和其他雜質(zhì)的響應(yīng)，而圖4(b)中儀器空白譜圖主要來自于O2的響應(yīng)。由于保留時間為10.2 min之前質(zhì)譜儀掃描范圍為45～300 u，保留時間為10.2 min之后掃描范圍為29～300 u，儀器改進(jìn)后系統(tǒng)清潔度得以改善，因此，圖4(b)中保留時間為10.2 min之前基線無響應(yīng)。

圖4(a)中保留時間為10.2 min之后譜圖基線抬升主要是受O2和CO2的影響，其中O2除了來自于載氣(高純He)，還與系統(tǒng)中殘存的空氣有關(guān)(死體積大)，而CO2主要來自于系統(tǒng)中殘存的空氣。圖4(b)中保留時間為10.2 min之后出現(xiàn)的基線抬升主要是受高純He中痕量O2的影響。這也從另一側(cè)面印證了改進(jìn)后儀器系統(tǒng)的記憶效應(yīng)基本上得以消除，系統(tǒng)清潔程度也明顯優(yōu)于改進(jìn)前。

3.5 解析效率

解析效率決定解析時間的長短，解析效率高，達(dá)到完全解析所需的時間就短，有利于后續(xù)色譜分離，相反，解析效率低，達(dá)到完全解析所需的時間就會增加，除了不利于色譜分離之外，也是導(dǎo)致儀器系統(tǒng)記憶效應(yīng)的主要因素之一。在其他實(shí)驗(yàn)條件固定的情況下，比較儀器改進(jìn)前后解析時間分別為1，2，3，4，5和6 min時各化合物的響應(yīng)值。結(jié)果表明，儀器改進(jìn)前，隨著解析時間的延長，大部分化合物的儀器響應(yīng)值呈明顯增加的趨勢(圖5)，要達(dá)到完全解析需要6 min甚至更長時間。而儀器改進(jìn)后，隨著解析時間的延長，各化合物的響應(yīng)值幾乎一致(圖6)，即1 min就已達(dá)到完全解析。這說明儀器改進(jìn)后樣品熱解析效率顯著提高。

圖5 改進(jìn)前不同解析時間的儀器響應(yīng)情況(標(biāo)氣體積分?jǐn)?shù)：10.0×10-9)

圖6 改進(jìn)后不同解析時間的儀器響應(yīng)情況(標(biāo)氣體積分?jǐn)?shù)：2.0×10-9)

4 結(jié)語

針對TH_PKU-300B系統(tǒng)在測定OVOCs、NVOCs和高沸點(diǎn)揮發(fā)性有機(jī)物時存在靈敏度低、精密度差、線性響應(yīng)較差、記憶效應(yīng)明顯等不足，對GC-MS通道的部分氣路進(jìn)行了改進(jìn)。改進(jìn)后儀器的響應(yīng)更加靈敏；線性擬合度更高，22種化合物的線性相關(guān)系數(shù)R2為0.995 5～0.999 9；19種化合物的檢出限由改進(jìn)前的體積分?jǐn)?shù)0.1×10-9～1.0 ×10-9降低至0.02×10-9～0.08 ×10-9；儀器的精密度也較改進(jìn)前有顯著的提高；記憶效應(yīng)得到較好的解決；解析效率明顯提高，完全解析所需時間由改進(jìn)前的≥6 min降低到1 min。

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Improvement on the TH_PKU-300B Fast On-line Monitoring System for Volatile Organic Compounds

MU Ying-feng，F(xiàn)U Yin，LU Xiao-bo，YU Yi-yong，ZHANG Yu-yan，ZHU Zhi-feng

(KeyLaboratoryofAirEarlyWarningandMonitoringofJiangsuProvincial，NanjingEnvironmentalMonitoringCenter，Nanjing，Jiangsu210013，China)

For the existing TH_PKU-300B fast on-line monitoring system for volatile organic compounds，some deficiencies were present such as low sensitivity，poor precision，poor linear response and serious memory effect in the determination of oxygenated volatile organic compounds(OVOCs)，nitrogenous volatile organic compounds(NVOCs) and high boiling point volatile organic compounds. According to its working principles，part of the gas path in the GC-MS system was improved. The experimental results showed that the modified instrument was advantageous in sensitivity，linear fitting degree，precision and thermal desorption efficiency. The detection limit was lowered from 0.1×10-9～1.0×10-9to 0.02×10-9～0.08×10-9，and the problem of memory effect was solved. The modified instrument is superior to the original instrument in the determination of OVOCs，NVOCs and high boiling point volatile organic compounds.

TH_PKU-300B； Volatile organic compounds (VOCs)； On-line monitoring

2015-05-07；

2015-09-30

江蘇省環(huán)境監(jiān)測科研基金資助項(xiàng)目(1206)

母應(yīng)鋒(1979—)，男，工程師，碩士，從事環(huán)境有機(jī)污染物監(jiān)測、大氣VOCs自動監(jiān)測工作。

X831；O657.7+1

B

1674-6732(2016)01-0019-05