張香群 王克勤 華錦欣 翟子寧 朱曉婷 蔣 輝 褚利萍

（1.西南林業(yè)大學環(huán)境科學與工程學院，云南昆明650224；2.云南省設(shè)計院集團，云南昆明650228；3.西南有色昆明勘測設(shè)計（院）股份有限公司，云南昆明650051）

尖山河小流域尖山河重金屬分布

張香群1王克勤1華錦欣1翟子寧1朱曉婷1蔣 輝2褚利萍3

（1.西南林業(yè)大學環(huán)境科學與工程學院，云南昆明650224；2.云南省設(shè)計院集團，云南昆明650228；3.西南有色昆明勘測設(shè)計（院）股份有限公司，云南昆明650051）

針對尖山河小流域的重金屬污染，在尖山河設(shè)置12個取樣點，取樣后進行ICP實驗，研究尖山河重金屬的分布情況。結(jié)果表明：尖山河水體中Co、Mn和Zn的含量變化不大，比較穩(wěn)定。As、Cd和Zn污染較小，Cr、Cu、Mn和Ni的均存在不同程度的污染，但是符合I、II類飲用水質(zhì)標準；Co和Pb分別是V類和超過V類水質(zhì)標準。尖山河水體中As、Co、Cr、Cu、Mg、Mn、Ni、Pb、Zn的溶解態(tài)的含量分別是其總量含量的0%、80.20%、75.47%、82.95%、70.73%、96.08%、70.83%、75.08%和78.57%。同種重金屬的總量和溶解態(tài)含量之間的空間分布格局存在相似性；不同種重金屬的空間分布格局存在差異。

尖山河；小流域；重金屬；總量；溶解態(tài)；分布

重金屬是指密度大于6.0 g/cm3的金屬元素［1］。河流是人們生產(chǎn)和生活用水的重要水源，由于長期大量的生活污水和工業(yè)廢水的排入有的河流湖泊，水質(zhì)污染嚴重，污水流動及農(nóng)業(yè)污灌又導致了更大面積的土壤污染［2-3］，土壤和沉積物中的重金屬污染物在合適的條件下可能再次釋放到水中［4］。重金屬不能被微生物分解，可通過生物鏈在生物體內(nèi)富集［5］，而且當濃度達到一定高度時可直接殺死生物體［6-7］。重金屬在環(huán)境中具有不可降解和生物積累的特性，通過食物鏈的不斷積累放大，進而危害人體健康［8］，其中通過水的攝入對人的影響最為直接［9］。重金屬的不同形態(tài)產(chǎn)生不同的環(huán)境效應［10］，水中重金屬的形態(tài)一般最簡單的區(qū)分是根據(jù)粒徑的大小，樣品通過0.45μm孔徑濾膜的稱為溶解態(tài)重金屬，被截留的物質(zhì)稱為懸浮物顆粒態(tài)金屬［11］。有學者引用Stumm的定義認為某一元素在環(huán)境中以某種離子或分子存在的實際形式［12-14］，蔡定建［15］提出形態(tài)主要包括價態(tài)、化合態(tài)、結(jié)合態(tài)和結(jié)構(gòu)態(tài)。因此重金屬在環(huán)境中的形態(tài)、分布一直是環(huán)境科學領(lǐng)域的研究熱點之一［16-17］。

撫仙湖是我國第二深水湖，其儲水量占云南省儲水總量的65%。盡管目前的總體水質(zhì)為Ⅰ類［18］，但近年來湖泊周邊小流域河流的入湖口區(qū)域水質(zhì)不斷下降，基本保持在Ⅱ～Ⅲ類以下水質(zhì)。研究表明，撫仙湖的主要污染來自地表徑流和生活污水構(gòu)成的面源污染，其總氮、總磷分別占全流域陸源總氮、總磷污染負荷的99%和98%，而且主要經(jīng)北岸和南岸河流輸入湖泊［19］。尖山河是撫仙湖的一條入湖河流，入湖河流的外源污染對受納湖泊的水質(zhì)有直接影響［20］。

目前為止，對于撫仙湖的沉積物和水質(zhì)的重金屬研究比較少，而對于尖山河的重金屬的研究基本沒有。尖山河沿線附近的村民大多數(shù)人都是飲用河源頭和沿線幾個水庫的水，近年來沿線村莊村民的結(jié)石發(fā)病率增加。本研究主要研究撫仙湖尖山河小流域尖山河水中溶解態(tài)重金屬和水中重金屬總量以及是否超標，為村民對生活飲用水的安全性的辨別提供科學依據(jù)，為撫仙湖重金屬污染防治提供重要依據(jù)。

1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于珠江南北盤江上游巖溶區(qū)域的玉溪市澄江縣尖山河小流域，位于北緯24°32′00″～24°37′38″、東經(jīng)102°47′21″～102°52′02″，海拔為1 722.0～2 347.4m；流域總面積35.42 km2，其中梯坪地面積177 hm2，坡耕地面積248 hm2，次生林134 6 hm2，人工林567 hm2，退耕還林地、灌木林及草地（總稱灌木林草地）共1 063 hm2，其他土地類型142 hm2（其中河道等水體面積5.8 hm2、村莊道路等非生產(chǎn)用地40.7 hm2、難利用地94.5 hm2）。河道全長85 km。本研究以撫仙湖一級支流——尖山河小流域的尖山河為研究對象，為確定撫仙湖重金屬污染的防治重點、防患重金屬污染于未然提供理論依據(jù)。

2 研究方法

2.1 樣地設(shè)置

尖山河小流域中尖山河河道全長85 km，尖山河小流域的水經(jīng)過各條水溝匯流進入尖山河，最后流進撫仙湖。采樣區(qū)位于尖山河，將尖山河分為源頭、河中、入湖三段，每段設(shè)置4個取樣點，見圖1。按圖1分別從河源頭A1（馬鞍山，北緯24°33′13″，東經(jīng)102°47′27″，海拔2 130.43 m）和河源頭A2（塘子田，北緯24°33′02″，東經(jīng)102°48′02″，海拔1 957.67 m），開始布設(shè)到終點A12（尖山河入口處，北緯24°35′34″，東經(jīng)102°50′53″，海拔1 688.91m）結(jié)束，共計12個采樣點。

2.2 樣品采集與測定

2015年1月17日根據(jù)設(shè)置好的采樣點，采樣GPS系統(tǒng)定位，于河道12個采樣點的水面0～20 cm采集2份水樣。一份使用0.45μm濾膜現(xiàn)場抽濾，濾液分別裝入500 ml聚乙烯瓶，加入HNO3調(diào)整pH 1～2，回實驗室用等離子發(fā)射光譜儀測定溶解性重金屬含量；另外一份不過濾直接裝入500ml聚乙烯瓶加入HNO3調(diào)整pH 1～2，回實驗室用硝酸-高氯酸消解法消解后，用等離子發(fā)射光譜儀測定用于水中重金屬全部含量（包括溶解態(tài)和顆粒態(tài)）測定。

2.3 分析方法

為了降低測定過程中產(chǎn)生的誤差，進行3次重復測定，取平均值進行分析。主要采用SPSS 21，Excel軟件對數(shù)據(jù)進行分析和處理。

3 結(jié)果與分析

3.1 尖山河重金屬總量和溶解態(tài)重金屬的分析

尖山河水體中重金屬總量和溶解態(tài)重金屬含量見表1。由表1可知，尖山河水體中重金屬總量As、Co、Cr、Cu、Mg、Mn、Ni、Pb和Zn的含量范圍分別為0.070～0.000 mg/L、0.133～0.078 mg/L、0.070～0.024 mg/L、0.116～0.072 mg/L、3.335～0.489 mg/L、0.123～0.098 mg/L、0.097～0.016 mg/L、0.385～0.242mg/L、0.019～0.010mg/L，均值分別為0.025mg/L、0.101 mg/L、0.053 mg/L、0.088 mg/L、 1.247 mg/L、0.102 mg/L、0.048 mg/L、0.313 mg/L、0.014mg/L，其中Cd超出檢測下限，沒有檢測出來。按照GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》，研究區(qū)域的As、Cd和Zn符合國家I類水質(zhì)標準；而Cr、Cu、Mn和Ni的含量超過國家I類水質(zhì)標準，均存在不同程度的污染，但是符合二類水質(zhì)標準；Co和Pb的含量超過國家I類水質(zhì)標準，Co和Pb在地表水環(huán)境質(zhì)量標準中的V類水質(zhì)標準上限分別是1.0mg/L和0.1mg/L，在尖山河Co和Pb的總量的含量的平均值是0.101mg/L和0.313 mg/L，Co和Pb的水溶態(tài)的含量的平均值是0.081 mg/L和0.235 mg/L，表明Co符合國家V類水質(zhì)標準，而Pb的含量均超過了國家V類水質(zhì)標準，由此表明，尖山河污染嚴重。尖山河水體中As、Co、Cr、Cu、Mg、Mn、Ni、Pb、Zn的溶解態(tài)的含量分別是其總量含量的0%、80.20%、75.47%、82.95%、70.73%、96.08%、70.83%、75.08%和78.57%。

表1 尖山河水體重金屬水平Tab.1 Concentrations of dissolved heavy metals in Jianshan Stream（mg·L-1）

3.2 尖山河重金屬的空間分布格局

尖山河溶解態(tài)和總量重金屬Co、Cr、Cu、Mg、Mn、Ni、Pb和Zn的空間分布規(guī)律見圖2。同種重金屬的總量和溶解態(tài)含量之間的空間分布格局存在相似性，其中Co、Cr、Cu、Mg、Mn、Ni、Pb和Zn各自總量和溶解態(tài)含量的最大值基本是在同一個取樣點上，它們在尖山河的空間分布規(guī)律極其相似。不同種重金屬的空間分布格局存在差異，其中Cr、Mg和Ni的最大值都出現(xiàn)在A2點（塘子田）。Mn和Zn的最大值出現(xiàn)在A8點（大沖村），Co的最大值出現(xiàn)在A5點（所梅村），Cu的最大值出現(xiàn)在A10點（尖山），Pb的最大值出現(xiàn)在A12點（尖山河入湖口）。

3.3 尖山河水體溶解態(tài)重金屬間的相關(guān)性

對尖山河水體溶解態(tài)重金屬用SPSS 21進行二元變量的相關(guān)性分析，相關(guān)性分析結(jié)果見表2。由表2可知，尖山河水體溶解態(tài)重金屬Co和Cu、Mg和取樣地之間存在顯著的線性相關(guān)關(guān)系。Co和Cu是負相關(guān)，相關(guān)系數(shù)是0.616；Mg和取樣地之間的相關(guān)性是正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)是0.632。

3.4 尖山河水體重金屬總量間的相關(guān)性

對尖山河水體重金屬總量用SPSS 21進行二元變量的相關(guān)性分析，相關(guān)性分析結(jié)果見表3。由表3可知，Mg和Ni、Mn和Zn之間存在顯著的線性正相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)分別是0.655和0.641。

3.5 尖山河水體溶解態(tài)重金屬和重金屬總量間的相關(guān)性

對尖山河水體溶解態(tài)重金屬和重金屬總量用SPSS 21進行二元變量的相關(guān)性分析，相關(guān)性分析結(jié)果見表4。由表4可知，總量重金屬Co、Cr、Mg、Ni和Zn與各自的溶解態(tài)重金屬Co、Cr、Mg、Ni和Zn存在極顯著的線性正相關(guān)關(guān)系。總量Co和溶解態(tài)重金屬Cu存在顯著的線性相關(guān)關(guān)系，總量Mg和溶解態(tài)重金屬Ni存在極顯著的線性相關(guān)關(guān)系，總量Mg和溶解態(tài)重金屬Mn存在顯著的線性相關(guān)關(guān)系（P＜0.05），總量Mn和溶解態(tài)重金屬Co存在極顯著的線性相關(guān)關(guān)系（P＜0.01），總量Mg和溶解態(tài)重金屬Zn存在顯著的線性相關(guān)關(guān)系（P＜0.05）。

表2 尖山河溶解態(tài)重金屬間的相關(guān)性Tab.2 Relationship between dissolved heavy metals in the Jianshan River

表3 尖山河重金屬總量間的相關(guān)性Tab.3 Relationship between the total amounts of heavymetals in the Jianshan River

表4 尖山河溶解態(tài)重金屬和重金屬總量間的相關(guān)性Table4 Relationship between dissolved metals and heavymetals in Jianshan River

4 結(jié)論與討論

4.1 討 論

目前對于撫仙湖重金屬的研究比較少，對于尖山河小流域的重金屬研究缺乏，而《尖山河小流域尖山河重金屬分布》的研究仍處于對尖山河重金屬分布和含量變化的初步探討。主要研究尖山河水中重金屬總量和溶解態(tài)重金屬的含量、分布格局以及相關(guān)性分析，討論如下。

1）尖山河水體中Mg的含量是3.335～0.489 mg/L，比其他金屬元素的含量要高，Mg是水硬度的指標，含Mg的叫鎂硬度，Mg的含量與分布主要取決于水文地球化學環(huán)境［21］，Mg的形成與巖類分布、含水介質(zhì)成分，上覆土層性質(zhì)、陽離子交換吸附作用有關(guān)［22］，但是Mg在水里的的含量比較穩(wěn)定。尖山河水體中Co、Mn和Zn的含量變化不大，比較穩(wěn)定。As、Cd和Zn污染較小，Cr、Cu、Mn和Ni的均存在不同程度的污染，但是符合I、II類飲用水質(zhì)標準；Co和Pb分別是V類和超過V類水質(zhì)標準，高濃度的Co會導致脫發(fā)，嚴重損害人體血液內(nèi)的細胞組織，造成白血球減少，引起血液系統(tǒng)疾病，如再生性障礙貧血癥，嚴重的會使人患上白血?。ㄑ?，甚至死亡［23-25］。對于短壽命的生物來說，過量的Pb會對它們的生存健康和繁殖能力造成很大的危害。因此，尖山河乃至撫仙湖的水質(zhì)不是理想的飲用水源，不建議飲用。從水中重金屬和總量重金屬的含量的比值可以得出，這8種重金屬主要以水溶態(tài)的形式存在于水里。

2）同種重金屬的總量和溶解態(tài)含量之間的空間分布格局存在相似性，其中Co、Cr、Cu、Mg、Mn、Ni、Pb和Zn各自的的總量的最大值和溶解態(tài)含量的最大值基本是在同一個取樣點上，它們在尖山河的空間分布規(guī)律及其相似。不同種重金屬的空間分布格局存在差異，Cr和Ni是受控于成土母質(zhì)的元素組合，取樣點地勢比較低，旁邊有種植玉米和黃豆，可能雨水對周圍的沖刷有一定的影響，所以Cr、Mg和Ni的最大值都出現(xiàn)在A2點（塘子田）。尖山河從大沖村到撫仙湖這一段河流沒有村莊，尖山河從源頭到大沖村穿過了3個村莊，人類活動對環(huán)境的作用力越大，當?shù)氐乇硭盏街亟饘傥廴镜某潭扔锌赡芫驮礁?，土壤被污染的深度將更大，所以Mn和Zn的最大值出現(xiàn)在A8點（大沖村），Co的最大值出現(xiàn)在A5點（所梅村）。尖山旁邊有一個機械制造廠，而Cu的主要污染來源是金屬加工、機械制造、鋼鐵生產(chǎn)等，所以Cu的最大值出現(xiàn)在A10點（尖山）。Pb的最大值出現(xiàn)在A12點（尖山河入湖口），說明尖山河進入撫仙湖的入口處的Pb濃度較高，尖山河的水中的Pb含量低于撫仙湖湖水中Pb的含量，而撫仙湖每年4—10月是旅游旺季，每天的人流量達到了90 000人/d，游客們在撫仙湖劃船、游戲，所以尖山河入湖口處的Pb濃度較高，這和于瑞蓮等［26］的Pb是受人為影響較強的元素的理論一致。建議要保護尖山河和撫仙湖，首先就是要減少人為影響，要嚴格控制機械制造廠的廢水的處理和排放。

3）重金屬間的顯著正相關(guān)性也表明它們可能具有相同的污染源［27］，尖山河溶解態(tài)重金屬Co和Cu的污染源相似，溶解態(tài)Mg和取樣地有顯著的負相關(guān)關(guān)系，溶解態(tài)Mg表示水的硬度，這表明溶解態(tài)Mg的污染源不僅限于自然來源，還包括人類污染來源。水中Mg和Ni、Mn和Zn總量之間可能存在相同的污染源，但不限于一種污染來源。水中重金屬不具有持久性，受水體動力學和水體環(huán)境影響大，容易發(fā)生遷移轉(zhuǎn)化，因此水體的重金屬來源顯得比較復雜。總量重金屬Co、Cr、Mg、Ni和Zn與各自的溶解態(tài)重金屬Co、Cr、Mg、Ni和Zn存在極顯著的線性正相關(guān)關(guān)系，說明總量重金屬Co、Cr、Mg、Ni和Zn與各自的溶解態(tài)重金屬Co、Cr、Mg、Ni和Zn的污染源相同，而且進一步驗證了溶解態(tài)重金屬是重金屬總量的一部分。總量Co和溶解態(tài)重金屬Cu存在顯著的線性相關(guān)關(guān)系，總量Mg和溶解態(tài)重金屬Ni存在極顯著的線性相關(guān)關(guān)系，總量Mg和溶解態(tài)重金屬Mn存在顯著的線性相關(guān)關(guān)系，總量Mn和溶解態(tài)重金屬Co存在極顯著的線性相關(guān)關(guān)系，總量Mg和溶解態(tài)重金屬Zn存在顯著的線性相關(guān)關(guān)系。因此，這幾種重金屬的來源和地球化學行為［28］存在一定的相似性。

4.2 結(jié) 論

1）尖山河水體中Co、Mn和Zn的含量變化不大，比較穩(wěn)定；As、Cd和Zn污染較小，Cr、Cu、Mn和Ni的均存在不同程度的污染，但是符合I、II類飲用水質(zhì)標準；Co和Pb分別是V類和超過V類水質(zhì)標準，尖山河乃至撫仙湖的水質(zhì)不是理想的飲用水源，不建議飲用。

2）尖山河水體中As、Co、Cr、Cu、Mg、Mn、Ni、Pb、Zn的溶解態(tài)的含量分別是其總量含量的0%、80.20%、75.47%、82.95%、70.73%、96.08%、70.83%、75.08%和78.57%。

3）同種重金屬的總量和溶解態(tài)含量之間的空間分布格局存在相似性，其中Co、Cr、Cu、Mg、Mn、Ni、Pb和Zn各自的的總量和溶解態(tài)含量在尖山河的空間分布規(guī)律及其相似。不同種重金屬的空間分布格局存在差異。

4）尖山河水體中，溶解態(tài)重金屬Co和Cu的污染源相似；總量重金屬Mg和Ni、Mn和Zn之間可能存在相同的污染源，但不限于一種污染來源；總量重金屬Co、Cr、Mg、Ni和Zn與各自的溶解態(tài)重金屬Co、Cr、Mg、Ni和Zn的污染源相同；總量Co和溶解態(tài)重金屬Cu，總量Mg和溶解態(tài)重金屬Ni，總量Mg和溶解態(tài)重金屬Mn、溶解態(tài)重金屬Zn，總量Mn和溶解態(tài)重金屬Co總量等幾種關(guān)系重金屬的來源和地球化學行為存在一定的相似性。

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（責任編輯 韓明躍）

The Distribution of Heavy Metals in Jianshan River of Jianshan River Watershed

Zhang Xiangqun1，Wang Keqin1，Hua Jinxin1，Zhai Zining1，Zhu Xiaoting1，Jiang Hui2，Chu Liping3
（1.College of Environmental Science and Engineering，Southwest Forestry University，Kunming Yunnan 650224，China；2.Yunnan Design Institute Group，Kunming Yunnan 650228，China；3.Southwest Nonferrous Kunming Survey and Design（Institute）Limited Liability Company（Ltd.），Kunming Yunnan 650051，China）

Smallwatershed of the Jianshan River has been suffered heavymetalpollution，To counter this tendency，we took samplings from 12 plots and conducted ICP experiment to investigate the distribution of heavy metal The results showed that the pollution of As，Cd and Zn in Jianshan River had little change and relatively stable，and Cr，Cu，Mn and Nihave different degrees of pollution，but they allmeasured up to the Iand IIclass drinking water quality standards；Co and Pb were V and over V classwater quality standards relatively.The dissolved content of As、Co、Cr、Cu、Mg、Mn、Ni、Pb、Zn in Jianshan River were the total amount of 0%，80.20%，75.47%，82.95%，70.73%，96.08%，70.83%，75.08%and 78.57%，respectively.The patterns of spatial distribution and dissolved state of the total amountof same heavymetalswere similar.However，the patterns of spatial distribution of different heavymetalswere difference.

Jianshan River；smallwatershed；heavy metals；total amount；dissolved state；distribution

S719

A

2095-1914（2016）02-0042-07

10.11929/j.issn.2095-1914.2016.02.007

2015-10-10

國家自然科學基金項目（30660037）資助；西南林業(yè)大學科技創(chuàng)新基金項目（15020）資助。

第1作者：張香群（1990—），女，碩士生。研究方向：面源污染。Email：zxq19910510@163.com。

王克勤（1964—），男，博士，教授，博士生導師。研究方向：山區(qū)小流域環(huán)境綜合治理的理論與技術(shù)研究。Email：wangkeqin7389@sina.com。