夏 林，蘇占華，趙志鳳，周百斌，馬秀娟，叢博文

(功能材料的設(shè)計(jì)合成與綠色催化黑龍江省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,哈爾濱師范大學(xué))

(H2Biz)2[ZnO6(As3O3)2Mo6O18]的水熱合成及晶體結(jié)構(gòu)與性質(zhì)研究

夏 林，蘇占華，趙志鳳，周百斌，馬秀娟，叢博文

(功能材料的設(shè)計(jì)合成與綠色催化黑龍江省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,哈爾濱師范大學(xué))

利用水熱合成技術(shù)，選擇低毒NaAsO2為起始原料，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)物濃度、控制反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等方法合成了一種以{MAs6Mo6}為基本框架的砷鉬酸鹽，通過元素分析、IR、 TG、和X-射線衍射對(duì)晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，對(duì)該化合物的性質(zhì)進(jìn)行了初步研究．

砷鉬酸鹽; 水熱合成; 晶體結(jié)構(gòu)

0 引言

多金屬氧酸鹽(Polyoxometalates，簡寫為POMs)，簡稱多酸，又稱金屬-氧簇(metal-oxygen clusters)，是一類多核配合物，現(xiàn)在已經(jīng)成為無機(jī)化學(xué)領(lǐng)域的一個(gè)重要組成部分[1,2]，其發(fā)展至今已有近兩百年的歷史.自1826年第一例雜多酸鹽12-鉬磷酸銨(NH4)3PMo12O40·nH2O被J. Berzerius成功合成后，多酸化學(xué)逐漸成為越來越多的化學(xué)工作者所關(guān)注的對(duì)象，歸其原因是由于多金屬氧酸鹽具有新穎獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的物理化學(xué)性能，使多酸化學(xué)在光電化學(xué)[3]、醫(yī)藥化學(xué)[4]、催化化學(xué)[5]、磁學(xué)[6]、納米材料制備[7]、化學(xué)動(dòng)力學(xué)[8]、理論計(jì)算化學(xué)[9]、高分子導(dǎo)體材料[10]等領(lǐng)域都具有潛在的應(yīng)用前景.雜多鉬酸鹽是多金屬氧酸鹽中的重要組成部分，由于鉬氧化合物在電化學(xué)、催化、材料化學(xué)和醫(yī)藥等方面具有廣泛的應(yīng)用前景[11]，因而被越來越多的關(guān)注.特別是近些年以來，一系列雜多砷鉬氧簇先后被報(bào)道.但是不難發(fā)現(xiàn)，經(jīng)典的 Keggin結(jié)構(gòu)，Wells-Dawson結(jié)構(gòu)，Standberg結(jié)構(gòu)主導(dǎo)著這一區(qū)域，非經(jīng)典體系結(jié)構(gòu)近些年來報(bào)道較少，值得引起關(guān)注.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Perkin-Elmer Analyzer 2400型元素分析儀;POEMS 型等離子色譜分析儀; 德國 Bruker 公司EQUINOX55 型紅外光譜儀，Bruker AXS SMARTCCD Ⅱ面探單晶 X 射線衍射儀，島津UV-2250紫外-可見分光光度計(jì).

實(shí)驗(yàn)所需試劑均為分析純,包括Zn(CH3COO)2·2H2O(0.3975g,1.81mmol) , NaAsO2(0.2033 g,1.56 mmol) , (NH4)6Mo7O24·4H2O(0.7221 g,0.58 mmol) ，Biz (0.1191 g,1.0 mmol).

1.2 (H2Biz)2[ZnO6(As3O3)2Mo6O18] 的水熱合成

稱取NaAsO2(0.2033 g,1.56 mmol) , (NH4)6Mo7O24·4H2O (0.7221 g,0.58 mmol) 溶解在15 mL蒸餾水中，一邊攪拌一邊加入Zn(CH3COO)2·2H2O(0.3975g,1.81mmol)，之后再加入Biz (0.1191 g,1.0 mmol)，充分?jǐn)嚢?，溶液在常溫條件下攪拌1 h后，將溶液轉(zhuǎn)移到25 mL反應(yīng)釜當(dāng)中，在160℃晶化6天，冷卻至室溫.經(jīng)C，H，N 元素分析實(shí)測值確定化學(xué)式為(H2Biz)2[ZnO6(As3O3)2Mo6O18]，理論值(%)：C, 33.21; H, 3.66; N，15.88；實(shí)驗(yàn)值：C, 33.11; H, 3.54; N，15.79.該化合物的部分鍵長和鍵角見表 1．

表1 該化合物的部分鍵長和鍵角數(shù)據(jù)

1.3 化合物的晶體學(xué)分析

選取優(yōu)質(zhì)且大小適合的單晶，將它們粘于玻璃絲上，用Bruker AXSⅡSMART CCD X-射線衍射儀收集衍射數(shù)據(jù)，晶體結(jié)構(gòu)用SHELXL-97程序以直接法解出，用全矩陣最小二乘法精修.化合物采用理論加氫的方法得到氫原子的位置.將該化合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)列于表2.

表2 化合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

aR1=∑||Fo|-|Fc||/∑|Fo|,bwR2={Rw[(Fo)2-(Fc)2]2/Rw[(Fo)2]2}1/2

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)描述

X-射線單晶衍射分析結(jié)果表明，化合物是由[(ZnO6)(As3O3)2Mo6O18]4-多酸陰離子和游離在外部的兩個(gè)Biz(Biz=苯并咪唑)有機(jī)配體組成(如圖1).價(jià)鍵計(jì)算[12]分析結(jié)果表明，多酸陰離子[(ZnO6)(As3O3)2Mo6O18]4-當(dāng)中的Zn、As和Mo原子分別呈現(xiàn)的為+Ⅱ、+Ⅲ和+Ⅶ氧化態(tài).

圖1 化合物的單體球棍圖

多酸陰離子[(ZnO6)(As3O3)2Mo6O18]4-起源于A-型Anderson型陰離子[(ZnO6)Mo6O18]10-，在這個(gè)陰離子當(dāng)中，6個(gè)Mo6八面體依次連接在同一個(gè)平面上，它們通過共用邊將中心的1個(gè)ZnO6八面體環(huán)繞相連，7個(gè)八面體共處同一共平面.環(huán)狀的As3O6三聚體以“帽”的形式相反地扣在Anderson型陰離子平面的兩邊，其中，As3O6三聚體是由3個(gè)AsO3椎體通過共用氧以三角形的形式相連，并且，該三聚體與陰離子中心的ZnO6八面體和2個(gè)MoO6八面體通過μ3-氧原子相連.在該化合物的多酸陰離子[(ZnO6)(As3O3)2Mo6O18]4-當(dāng)中,存在四種形式的氧原子：端氧原子Ot，雙橋氧原子O(μ2)以及四橋氧原子O(μ4)，因而，Mo-O鍵的鍵長分為以下三類: Mo-Ot=1.701(2)-1.721(3)?, Mo-O(μ2)=1.905(2)-1.927(2)?, Mo-O(μ4)=2.299(2)-2.390(2)?; As-O鍵的鍵長分為以下兩類:As-O(μ2)=1.778(2)-1.794(2)?，As-O(μ4)=1.783(2)-1.794(2)?.中心Zn原子的Zn(1)-O鍵長在2.024(2)～2.178(2)?之間，O-Zn(1)-O的鍵角范圍85.76(9)-180.00°之間.另外，該化合物中存在三組分子間氫鍵，分別為：C(7)-H(7)…O(7)iv= 3.270(5)?，C(12)-H(12B)…N(2)=3.455(7)?以及C(13)-H(13)…O(14)v= 3.361(5)?, (iv)2-x, -y, 2-z; (v)x,y, 1+z.此化合物通過氫鍵作用連接形成一維無限鏈狀結(jié)構(gòu)如圖2所示.這些一維鏈依次連接Biz通過分子間作用力連接以形成二維平面結(jié)構(gòu)，如圖3所示.

圖2 化合物的一維超分子作用多面體結(jié)構(gòu)圖

圖3 化合物的二維平面超分子作用多面體結(jié)構(gòu)圖

2.2 紅外分析

該化合物的IR光譜圖如圖4所示.在3434cm-1處的吸收峰歸屬為晶格水中ν(-OH)的振動(dòng)峰，1639～1532 cm-1處的吸收峰歸屬為有機(jī)配體中ν(C-N)的振動(dòng)峰，948、923 cm-1的吸收峰歸屬為多酸陰離子中ν(Mo-Ot)的吸收峰，891 cm-1處的吸收峰歸屬為ν(AsⅢ-O)的吸收峰，809、669 cm-1處歸屬為ν(Mo-O-Mo)的吸收峰，587、523cm-1歸屬為過渡金屬ν(Zn-O)的振動(dòng)峰.

圖4 化合物的紅外光譜圖

2.3 紫外分析

化合物的紫外光譜圖如圖5所示.在200～600nm的區(qū)間范圍內(nèi)，出現(xiàn)了三個(gè)吸收峰.第一個(gè)吸收峰出現(xiàn)在203 nm處，其應(yīng)歸屬為Ot→Mo中pπ-dπ的荷移躍遷；第二個(gè)和第三個(gè)吸收峰出現(xiàn)在227nm和273nm處，這兩處的吸收峰應(yīng)歸屬為Ob,c→Mo中pπ-dπ的荷移躍遷[13]；

圖5 化合物的紫外光譜圖

2.4 化合物的光催化性質(zhì)

近年來，多金屬氧酸鹽的雜化材料在光催化方面的潛在應(yīng)用引起了廣泛關(guān)注，大量的文獻(xiàn)已經(jīng)報(bào)道了其在降解水污染方面的優(yōu)越性能[14-15].圖6為在該化合物存在的亞甲基藍(lán)溶液中，在紫外光的照射下亞甲基藍(lán)(MB)在不同時(shí)間下的吸收光譜圖.取50mg化合物的晶體顆粒溶解于100 mL的亞甲基藍(lán)溶液(10 mg/L)中，暗室吸附30 min后，在紫外光的照射下進(jìn)行攪拌.每隔15 min取4 mL的樣品，離心取下上層清液并對(duì)其進(jìn)行紫外測試分析，同時(shí)也對(duì)沒有加入任何催化劑的亞甲基藍(lán)也在相同的條件下進(jìn)行照射并進(jìn)行比較.通過計(jì)算亞甲基藍(lán)的轉(zhuǎn)化率(1-C/C0)得知，135min后，在加入化合物作為催化劑時(shí)，亞甲基藍(lán)的轉(zhuǎn)化率超過95.0%以上.由此可見，該化合物MB具有優(yōu)秀的光催化活性.

圖6 化合物的亞甲基藍(lán)在降解過程中的吸收光譜圖

3 結(jié)論

該文利用水熱合成法，通過改變反應(yīng)物的投料比，控制反應(yīng)溫度，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH等方法，合成出了由砷鉬酸鹽陰離子修飾的一種未見文獻(xiàn)報(bào)道的無機(jī)-有機(jī)雜化材料.運(yùn)用元素分析、IR、UV和X-射線單晶衍射對(duì)該化合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并探討了化合物的光催化性質(zhì)其對(duì)亞甲基藍(lán)有較好的降解效果.

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(責(zé)任編輯：季春陽)

The Research on the Synthesis and Crystal Structure of (H2Biz)2[ZnO6(As3O3)2Mo6O18]

Xia Lin, Su Zhanhua, Zhao Zhifeng, Zhou Baibin, Ma Xiujuan, Cong Bowen

(Key Laboratory of Synthesis of Functional Materials and Green Catalysis，Colleges of Heilongjiang Province,Harbin Normal University)

Using the hydrothermal synthesis technology, low toxicity to choose NaAsO2as the starting material, by adjusting the concentration of reactants, control of reaction temperature and time, an arsenmolybdate used {MAs6Mo6} as a basic framework is synthetized. The arsenmolybdate are characterized by elemental analysis, IR, TG, and X- ray diffraction on the crystal structure and the properties of the the compounds are studied.

Arsenomolybdate; Hydro-thermal synthesis

2016-12-22

O73

A

1000-5617(2016)05-0060-05