王艷偉，李洋洋

(哈爾濱師范大學(xué))

Ni-Zr非晶玻璃的形成能力隨成分變化的分子動力學(xué)模擬

王艷偉，李洋洋

(哈爾濱師范大學(xué))

采用分子動力學(xué)模擬方法，研究了同一冷卻速率下淬火后樣品Ni-Zr合金的微觀結(jié)構(gòu)與Ni含量變化的關(guān)系.目的在于通過原子微觀結(jié)構(gòu)展示它的玻璃形成能力.通過鍵角分析方法，統(tǒng)計了Ni-Zr合金中各結(jié)構(gòu)類型的數(shù)量.計算體系的二十面體結(jié)構(gòu)(ico)和other結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)在50%Ni含量的體系中ico+other結(jié)構(gòu)達到最大值，認為Ni50Zr50的非晶形成能力比較強.

二十面體；分子動力學(xué)模擬；鍵角分析；玻璃形成能力

0 引言

大塊金屬玻璃的形成本質(zhì)仍是凝聚態(tài)物理中研究的熱點之一[1-2].迄今為止，Zr基非晶的研究在諸多塊體非晶合金體系中占主導(dǎo)地位.Zr基非晶體系具有良好的玻璃形成能力、較高的性價比以及較強的力學(xué)性能，多年以來倍受國內(nèi)外很多學(xué)者的關(guān)注[3].最為著名的是Johnson等研發(fā)的Zr-Ti-Cu-Ni-Be和Zr-(Ti，Nb)-Cu-Ni-Al合金體系以及Inoue等研發(fā)的Zr-Al-Ni-Cu合金體系.基于以上合金為代表的Zr基非晶體系的研究以來，Ni-Zr系非晶合金的研究引起了研究者的廣泛關(guān)注.Lai W S等[4]采用n體勢的分子動力學(xué)模擬研究Ni-Zr系統(tǒng).玻璃轉(zhuǎn)變發(fā)生在14%-75% Zr成分區(qū)間內(nèi).Taichi Abe[5]等根據(jù)優(yōu)化參數(shù)設(shè)定估計玻璃形成的臨界冷卻速率，發(fā)現(xiàn)在合金成分為35%Ni時Ni-Zr體系有最低臨界冷卻速率.這說明了35%Ni含量合金的GFA高于與其他成分.Cu-Zr合金的臨界冷卻速率小于Ni-Zr合金，這表明Cu-Zr合金GFA高于Ni-Zr合金.Yu C Y和Huang Lanping[6-7]也提出在Ni-Zr合金中較寬的成分范圍內(nèi)，很難獲得完整的大塊玻璃樣品，相對于Cu-Zr合金其玻璃形成能力相對較差.而對于玻璃轉(zhuǎn)變，可以從系統(tǒng)微觀結(jié)構(gòu)進行研究[8].玻璃轉(zhuǎn)變對其非晶的應(yīng)用和技術(shù)開發(fā)有著重要的理論指導(dǎo)作用.

最近幾年，分子動力學(xué)(molecular dynamics簡稱MD)模擬成為研究玻璃轉(zhuǎn)變的一個重要的理論工具[9-10].這是由于分子動力學(xué)模擬不僅能像實驗一樣進行各種觀察，還可以描述微觀的分子運動細節(jié)，從而得到材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì).非晶合金的各種優(yōu)異性能與其獨特的原子結(jié)構(gòu)特征存在內(nèi)在的、直接的關(guān)系.因此，研究非晶合金的原子結(jié)構(gòu)有利于深入地理解非晶合金的各種性能，并且可以加深對玻璃轉(zhuǎn)化現(xiàn)象的認識.該文采用分子動力學(xué)模擬方法，分析加入Ni元素后對Ni-Zr系統(tǒng)的微觀結(jié)構(gòu)的影響.非晶的形成能力一直以來都沒有定論，但是普遍認為二十面體團簇在非晶合金中起著特別重要的作用[11].它能夠表征金屬玻璃的結(jié)構(gòu)特征，但是其并不具有廣泛性，在某些金屬玻璃中含量非常低甚至不存在.因此，將二十面體作為一個廣泛的結(jié)構(gòu)參數(shù)來描述所有非晶體系的結(jié)構(gòu)特征是不全面的.該文在二十面體基礎(chǔ)上，研究樣品微觀結(jié)構(gòu)中其他原子類型結(jié)構(gòu)隨Ni含量的分布與非晶形成能力之間的關(guān)系.

1 模擬方法及過程

1.1 模擬方法

該文中分子動力學(xué)模擬采用EAM勢，模擬過程中選用NPT系綜[12].首先，將32000個粒子按成分比例置于邊長為L的立方系統(tǒng)中，并設(shè)置初始晶格類型為fcc結(jié)構(gòu).然后對系統(tǒng)進行加熱到2400 K，通過觀察發(fā)現(xiàn)此時樣品在這個溫度下處于熔化狀態(tài).在2400K下運行100000步以達到高溫平衡態(tài)，并讓系統(tǒng)按照周期邊界條件下以冷卻速率為2.5×1012 K/s進行冷卻到100 K，時間步長為0.002 ps.

1.2 分析方法

Ackland-Jones鍵角分析方法是基于使用分子動力學(xué)模擬計算的數(shù)據(jù)并利用OVITO對數(shù)據(jù)進行分析和可視化，它能夠定義和分析模擬固體的局域結(jié)構(gòu)并通過有顏色編碼的粒子揭示bcc，fcc,或hcp晶體結(jié)構(gòu)[13].

圖1表示鍵角分布函數(shù)，描述給定粒子的近鄰粒子之間角余弦的頻率分布，它是通過在球半徑等于0.1倍粒子間隔內(nèi)隨機移動每個粒子使其遠離理想晶體的完美格點構(gòu)建的.利用N0(N0/1)/2對每個曲線圖下的區(qū)域面積進行歸一化.徑向分布通?？梢蕴峁└浇彽臄?shù)量. 圖1(a)可以看出，bcc可以通過它的14個近鄰從hcp 和fcc加以區(qū)分，hcp 和fcc這兩個最近鄰的殼可以重疊.然而hcp 和fcc不能通過近鄰分析區(qū)分.圖1(b)顯示了三個四面體結(jié)構(gòu)的角分布：立方金剛石，六角金剛石，非晶.然而，通過χ5非晶區(qū)域可以很容易地被區(qū)分，非晶體在χ5有明顯的峰分裂.

圖1 鍵角分布函數(shù)(a)中分別用實線、虛線和點線代表bcc、fcc和hcp結(jié)構(gòu)，三角形代表在χi區(qū)域歸一化邊界位置；(b)rij<1.8r0 包含16個近鄰，對比晶體和非晶四面體結(jié)構(gòu).點代表立方金剛石結(jié)構(gòu)，破折號代表六角金剛石結(jié)構(gòu)，實線表示的是一個標(biāo)準(zhǔn)的“bc8” 非晶硅模型

表1 鍵角余弦八個區(qū)域的定義，χi值表示在完美晶體中bcc，fcc和hcp這種角度的數(shù)量.cosθjik是rij與rij的角余弦(rij，rik<1.204r0)，以及區(qū)分結(jié)構(gòu)的優(yōu)化組合δ

2 結(jié)果與討論

將高溫熔融液體NixZr100-x(x=0,10,20,到100)樣本淬火到100 K.圖2(1)表示NixZr100-x合金在相同的冷卻條件下原子勢能隨溫度的變化關(guān)系.如果勢能隨著溫度的降低出現(xiàn)突變，表明冷卻過程中合金結(jié)構(gòu)發(fā)生了結(jié)晶變化，即由無序的液態(tài)結(jié)構(gòu)形成有序的晶態(tài)結(jié)構(gòu)[14].

圖2(1) NixZr100-x(x=0,10…90和100%)原子總勢能(PE)與溫度變化關(guān)系，降溫速率為2K/ps

圖2(2) 表示Tg與Ni元素含量變化的關(guān)系

相反，如果隨著溫度的降低，勢能連續(xù)、緩慢地減小，說明冷卻過程中沒有發(fā)生結(jié)晶.發(fā)現(xiàn)純Zr的勢能曲線在900K時有一個明顯的勢能突變，說明了純Zr在900K發(fā)生了晶化.從圖中可以看出隨著Ni含量的增加，勢能曲線變化都很平穩(wěn)，表明其能很好的形成非晶.但Ni含量達到100%時，勢能曲線出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點，代表晶體的形成.塊體非晶合金的形成直接取決于合金的臨界冷卻速率Rc.具有高玻璃形成能力的非晶合金的臨界冷卻速度通常在 1～100 K/s.當(dāng)合金熔體的冷卻速率大于Rc時，就可以避免結(jié)晶得到非晶態(tài).因此，Rc越小，合金系的玻璃形成能力越強.盡管Rc的物理意義非常明確，但是很難從實驗上直接測量出Rc值.在分子動力學(xué)模擬情況下，Ni-Zr體系冷卻速率高達2K/ps，在10%～90%Ni含量的組分都不同程度的形成非晶體系.因此很難用這個PE參數(shù)來直接表征非晶合金的玻璃形成能力.圖2(2)表示了NixZr100-x樣品在同一冷卻速率下，其玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)與各成分之間的關(guān)系.純Ni和純Zr由于形成晶體結(jié)構(gòu)，該成分所對應(yīng)的溫度為結(jié)晶溫度.從圖中僅可以看出Tg在Ni40Zr60組分下有最小值.單純地從熱力學(xué)數(shù)據(jù)PE和Tg變化，而很難判斷玻璃形成能力在哪個成分下更好.

圖3表示溫度在100K時Ni-Zr合金的原子結(jié)構(gòu)圖.首先分析每個原子的周圍近鄰原子分布情況，根據(jù)原子排列特征確定原子的結(jié)構(gòu)類型.圖中可以看出純Zr體系下的原子是呈有序的排列，是個標(biāo)準(zhǔn)的晶體結(jié)構(gòu).通過逐漸提高Ni含量，可以觀察到原子結(jié)構(gòu)不規(guī)則排列加強，體系呈現(xiàn)出非晶結(jié)構(gòu).當(dāng)Ni含量達到100%時，樣品結(jié)晶.圖4統(tǒng)計了原子的結(jié)構(gòu)類型數(shù)量與Ni含量變化的關(guān)系.從圖中可以看出隨著Ni含量的增多Fcc結(jié)構(gòu)先減少后變大；hcp結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢；Bcc先增加后變小，大約在50%Ni含量時又逐漸增加后變??；ico先增加后較少，最后逐漸趨于平穩(wěn)；Other逐漸增大后減小.不能單純從ico結(jié)構(gòu)變化得出玻璃形成能力的關(guān)系，考慮到other不屬于晶體結(jié)構(gòu)，認為ico+other結(jié)構(gòu)也是影響玻璃形成的一個重要因素.如圖中虛線表示ico+other結(jié)構(gòu)，可以看出隨著Ni成分的增加，ico+other結(jié)構(gòu)先增加后減少.當(dāng)Ni含量達到50%時，ico+other達到最大值.

圖3 在100K時NixZr100-x的原子結(jié)構(gòu)圖，降溫速率為2K/ps.圖中灰色粒子代表other，綠色為fcc，紅色為hcp，藍色和黃色分別代表bcc和ico結(jié)構(gòu)

圖4 在100K時NixZr100-x原子結(jié)構(gòu)類型數(shù)量與Ni含量的關(guān)系

3 結(jié)束語

金屬玻璃內(nèi)部的局域原子結(jié)構(gòu)與玻璃形成能力是密切相關(guān)的，可以認為體系二十面體和Other結(jié)構(gòu)的比例越大，代表著非晶形成能力越強.通過鍵角分析，對NixZr100-x的原子結(jié)構(gòu)觀察發(fā)現(xiàn).隨著Ni成分的增加，ico+other結(jié)構(gòu)先增加后減少，表明其玻璃形成能力是逐漸增強后減弱的.當(dāng)Ni含量達到50%時，ico+other達到最大值，說明其組分下玻璃形成能力也是最好的.

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(責(zé)任編輯：李家云)

Ni-Zr Amorphous Glass Forming Ability Change with Composition by Molecular Dynamics Simulation

Wang Yanwei，Li Yangyang

(Harbin Normal University)

The relationship between the microstructure of Ni-Zr alloy and the change of Ni c-ontent was studied by molecular dynamics simulation method under the same cooling rate. The aim to demonstrate the ability of the glass to form by means of atomic microstructure. The number of various structural types in Ni-Zr alloy was statistically analyzed by bond angle analysis met-hod. The system of twenty surface structure (ICO) and other structure was calculated, found in the s-ystem of 50%Ni content in the ico+other structure to achieve the maximum value, that the Ni50Zr50amorphous forming ability is relatively strong.

The icosahedron; Molecular dynamics simulation; Bond Angle analysis; Glass forming ability

2016-06-22

O79

A

1000-5617(2016)05-0051-05