江 靜 梁盛斌 蒙麗瓊

（中國檢驗認(rèn)證集團廣西有限公司，廣西 防城港 538001）

植物油中農(nóng)藥殘留分析的研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢

江 靜 梁盛斌 蒙麗瓊

（中國檢驗認(rèn)證集團廣西有限公司，廣西 防城港 538001）

植物油中農(nóng)藥的殘留嚴(yán)重威脅到人體的健康，所以農(nóng)藥殘留分析檢測技術(shù)尤為重要。文章綜述了國內(nèi)外常用的農(nóng)藥殘留提取和測定方法，包括：固相萃取、固相微萃取、超臨界流體萃取法、基質(zhì)固相分散萃取法、微波輔助萃取等提取技術(shù)及氣相色譜法、液相色譜法、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法等檢測技術(shù)。文章評述了這些方法的優(yōu)點與缺陷，并提出了食用植物油中農(nóng)藥殘留檢測方法的發(fā)展趨勢。

農(nóng)藥殘留；提取方法；分析檢測

1 引言

我國是植物油料消費大國，且中國油料作物的進口量占世界第一位[1]。農(nóng)藥在油料作物的病蟲害防治中發(fā)揮著至關(guān)重要作用，殘留的農(nóng)藥通過食物及食物鏈的傳遞嚴(yán)重威脅人體的健康[2-3]。農(nóng)藥殘留水平一般在 ng、pg、甚至 fg水平，而且各類食品組成成分復(fù)雜，常用農(nóng)藥有數(shù)百種，各類農(nóng)藥的理化性質(zhì)差異性很大，因此要求分析方法靈敏度高、特異性強[4]。

本文就近年來食用植物油中農(nóng)藥殘留提取和分析方法做了綜述，并提出了食用植物油中農(nóng)藥殘留檢測方法的發(fā)展趨勢。

2 食用植物油中農(nóng)藥殘留提取技術(shù)

2.1 固相萃取法（SPE）

固相萃取是由液固萃取和柱液相色譜技術(shù)相結(jié)合發(fā)展而來。Holland等[5]用C18柱篩選葡萄酒中74種農(nóng)藥，方法快速，重現(xiàn)性好。與傳統(tǒng)的液液萃取法相比較，該方法可以提高分析物的回收率，更有效的將分析物與干擾組分分離，減少樣品預(yù)處理過程，操作簡單，省時、省力。

2.2 固相微萃?。⊿PME）

固相微萃取是在固相萃取技術(shù)上發(fā)展起來的一種微萃取分離技術(shù)，但固相微萃取不是將待檢測物全部萃取出來，其原理是建立在待測物在固相和水相之間達(dá)成的平衡分配基礎(chǔ)上。與固相萃取技術(shù)相比，固相微萃取操作更簡便、費用更低；克服了固相萃取回收率低、吸附劑孔道易堵塞的缺點。固相微萃取法可實現(xiàn)自動化及與其它方法聯(lián)用。

2.3 超臨界流體萃取法(SFE)

該方法不會對樣品有嚴(yán)重的污染，基本上避免了有機溶劑的使用，簡單快速，能選擇性地萃取待測組分并將干擾成分減少到最小程度。Hopper M L[6]及Murugaverl B[7]等用超臨界流體萃取法提取大豆油、脂肪性樣品中的農(nóng)藥殘留，方法簡便，回收率高，重現(xiàn)性較好。

2.4 微波輔助萃取(MAE)

微波萃取技術(shù)具有試劑用量少，處理批量較大等優(yōu)點，與傳統(tǒng)的溶劑提取法相比，萃取效率高，省時，回收率高。徐恒振等[8]用微波萃取法提取法海洋沉積物中16種有機氯農(nóng)藥和 10種多氯聯(lián)苯提取的效果，結(jié)果顯示，微波萃取OCP16和PCB10的回收率為85%～100%，重復(fù)性較好。

3 食用植物油中農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)

3.1 氣相色譜法

氣相色譜法是我國農(nóng)殘分析常用的檢測方法，具有高效能、分析速度快、應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點。

程景[4]等人用乙腈的石油醚飽和溶液為提取液，用弗羅里硅土凈化，采用基質(zhì)固相分散-氣相色譜法同時測定植物油中8種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留和14種有機磷類農(nóng)藥殘留。加標(biāo)實驗結(jié)果標(biāo)明該方法操作簡便，成本低，22種農(nóng)藥回收率均在80.6%～110.3%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于4.9%，8種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的最低檢出限為0.0005mg/kg～0.015mg/kg之間，該方法中各農(nóng)藥的最低檢出限均低于我國和歐盟農(nóng)藥殘留限量中相關(guān)規(guī)定各農(nóng)藥的最高殘留限量[9]。

3.2 高效液相色譜法

對于沸點太高、相對分子質(zhì)量太大或熱不穩(wěn)定的有機物不適用GC測定，而高效液相色譜（HPLC）不受此限制，特別適用于強極性、分子質(zhì)量大的離子型農(nóng)藥的分離分析[10]。通常用C18以及C8反向高效液相色譜法分析農(nóng)藥殘留。

3.3 氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用法

雖然通常使用氣相色譜測定植物油中農(nóng)藥殘留，但氣相色譜只是根據(jù)樣品的保留時間定性，容易產(chǎn)生假陽性[11]，如得到陽性結(jié)果還需通過其他方法進一步確證。隨著檢測技術(shù)的不斷發(fā)展和和質(zhì)譜檢測器的普及，大型儀器的聯(lián)用如氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）、氣相色譜-三重串聯(lián)四級桿質(zhì)譜（GC-MS/MS）聯(lián)用技術(shù)迅速發(fā)展，應(yīng)用越來越廣泛，成為常用的農(nóng)藥殘留分析方法。目前國標(biāo)準(zhǔn)農(nóng)藥殘留分析主要采用單四極桿氣質(zhì)聯(lián)用儀結(jié)合選擇離子檢測（SIM）技術(shù)，由于SIM 數(shù)據(jù)采集模式采集的質(zhì)譜信息不僅少且選擇性差，容易受干擾物影響，難以滿足國內(nèi)外對農(nóng)藥殘留分析越來越苛刻的要求[9]。

張靜恒[11]等人用乙酸乙酯-環(huán)己烷（體積比1∶1）溶解樣品，凝膠滲透色譜（GPC）凈化，采用GC-MS/MS檢測，建立了菜籽油中 5種高毒農(nóng)藥殘留同時測定的分析方法。該方法具有操作簡單，快速，凈化效果好，等優(yōu)點，方法檢出限為 0.2～1.9μg/kg，樣品回收率為 75.2%～95.7%，RSD為2.0%～6.1%。

3.4 液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用法

近年來液相色譜和質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)發(fā)展迅速，LC-MS/MS在農(nóng)藥殘留分析中應(yīng)用越來越受歡迎。

徐娟[12]等人采用分散固相萃取技術(shù)作為凈化手段，建立了超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法檢測植物油中104種農(nóng)殘。該方案方法在 0.01、0.02和 0.05mg/kg水平的加標(biāo)回收率為55%～121%，RSD為0.47%～19.2%，80%的目標(biāo)物的定量限可達(dá)到1μg/kg，低于我國相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)限量，能夠滿足多種農(nóng)藥殘留同時分析的要求。該方法步驟簡便、可靠、穩(wěn)定，可應(yīng)用于進口植物油中多種農(nóng)藥殘留的快速檢測與確證的日常檢測工作中，具有一定的推廣價值。

4 總結(jié)與展望

隨著人們對農(nóng)產(chǎn)品安全消費意識的逐步提高，油料中的農(nóng)藥殘留分析已經(jīng)引起了國內(nèi)政府的高度重視和外社會的廣泛關(guān)注，制定的標(biāo)準(zhǔn)也越來越嚴(yán)格。目前我國油料中農(nóng)藥殘留檢測傳統(tǒng)使用的前處理凈化的方法凈化不徹底，容易造成誤差，而且過程繁瑣，提取效率低?，F(xiàn)階段報道的農(nóng)殘檢測技術(shù)主要是色譜檢測技術(shù)、生化檢測技術(shù)、光譜檢測技術(shù)和免疫檢測技術(shù)。隨著新農(nóng)藥種類的不斷增多，樣品基質(zhì)也越來越復(fù)雜，實現(xiàn)高通量快速檢測、在線檢測，提高檢測準(zhǔn)確度和精密度，減少檢測工作中人為誤差，避免假陽性的出現(xiàn)是我國油料中農(nóng)藥殘留分析面臨的挑戰(zhàn)。采用新高型的前處理技術(shù)如凝膠滲透色譜、超臨界萃取，GC-MS/MS、LC-MS/MS色質(zhì)聯(lián)用檢測油料中多農(nóng)殘是未來油料中農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)的發(fā)展趨勢。

[1] 張秋蘭.動物源性食品中殘留的瘦肉精與血清白蛋白相互作用規(guī)律[D].南昌:南昌大學(xué),2011.

[2] 余彬彬,秦榜輝,牟義軍,等.氣相色譜―串聯(lián)質(zhì)譜多離子檢測分析土壤中的有機氯農(nóng)藥殘留[J].分析實驗室,2008, 27(增刊):191-195.

[3] 胡朝陽.GPC 凈化氣相色譜法測定大豆油中的樂果[J].廣州化工,2012,40(10):126-127,138.

[4] 黃德智,岳永德,湯鋒.農(nóng)藥殘留分析的研究進展[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué),2002,30(4):523-526,541.

[5] Holland P T. Multresidue Analysis of Pesticides in Wines by Solid-Phase Extraction[J]. AOAC Inc,1994(77):79-86.

[6] Hopper M L. Extraction and cleanup of organochlorine and organophosphorus pesticide residues in fats by supercritical fluid techniques[J].Journal of Aoac International,1997, 80(3):639,46.

[7] Murugaverl B, Voorhees K J. On-line supercritical fluid extraction/chromatography system for trace analysis of pesticides in soybean oil and rendered fats[J].Journal of Microcolumn Separations,1991,3(1):11-16.

[8] 徐恒振,王曉芳,翟立斐,等.微波輔助萃取海洋沉積物中16種有機氯農(nóng)藥和 10種多氯聯(lián)苯[J].中國科技論文在線, 2008,340.

[9] 李南,石志紅,龐國芳,等.堅果中185種農(nóng)藥殘留的氣象色譜―串聯(lián)質(zhì)譜法測定[J].分析測試學(xué)報,2011,30(5):513-521.

[10] 宋丹陽,宮兆晶,李培武,等.我國油料中農(nóng)藥殘留限量與檢測研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢[J].中國油料作物學(xué)報,2006,8(3): 375-379.

[11] 張靜恒,吳虹月,方曉燕,等.菜籽油中 5種高毒農(nóng)藥GPC-GC-MS/MS 檢測方法[J].糧食與油脂,2015(5):60-62.

[12] 黃華軍,徐娟,王嵐,等.低溫冷凍及分散固相萃取凈化-超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定植物油中104種農(nóng)藥殘留[J].色譜,2015,33(3):242-249.

A review on detection techniques for pesticides in oil

Pesticide residue in vegetable oil is a serious threat to human health, the analytical techniques for determination of pesticide residues is particularly important. In this review, we summarize the analytical techniques for determination of pesticide residues, which included Solid Phase Extraction, Solid Phase Micro Extraction, Supercritical Fluid Extraction, Matrix Solid Phase Dispersion Extraction, Microwave Assisted Extraction and Gas Chromatography, Liquid Chromatography, Liquid Chromatography- Mass Spectrometry and Gas Chromatography - Mass Spectrometry and so on. The advantages and disadvantages of these methods were reviewed and the development tendency in the future was pointed out.

pesticide residue; extraction; determination

S482.1

A

1008-1151(2016)09-0038-02

2016-08-12

江靜（1989－），女，廣西平南人，供職于中國檢驗認(rèn)證集團廣西有限公司，碩士研究生，研究方向為生物化學(xué)分析。

蒙麗瓊，供職于中國檢驗認(rèn)證集團廣西有限公司，碩士，研究方向為食品安全檢測分析。