趙東江馬松艷（綏化學(xué)院食品與制藥工程學(xué)院　黑龍江綏化　152061）

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電化學(xué)分析法在食品安全檢測中的應(yīng)用

趙東江馬松艷
（綏化學(xué)院食品與制藥工程學(xué)院黑龍江綏化152061）

摘要：文章簡要介紹了電化學(xué)分析法的特點(diǎn)和種類，重點(diǎn)討論了電位滴定法、溶出伏安法、電化學(xué)傳感器法和極譜法等方法在食品中重金屬離子、添加劑以及農(nóng)藥殘留檢測方面的應(yīng)用。電化學(xué)傳感器法具有靈敏、高效和便捷的特點(diǎn)，已經(jīng)成為電化學(xué)分析法的發(fā)展方向。

關(guān)鍵詞：電化學(xué)分析法；食品安全；監(jiān)測

隨著社會經(jīng)濟(jì)發(fā)展和生活水平不斷提高，食品作為人們最基本生活必需品的消費(fèi)逐漸從數(shù)量型向質(zhì)量型轉(zhuǎn)變，食品質(zhì)量與安全成為廣大民眾普遍關(guān)心的問題。因此，為了提高食品質(zhì)量和保證食品安全，必須充分發(fā)揮食品質(zhì)量安全檢驗(yàn)檢測的效能，不斷豐富食品檢測方法，改進(jìn)測試手段，逐步提高檢測水平，為人們吃上安全的放心食品提供保障。目前，儀器分析方法已經(jīng)成為食品安全檢測的主要方法，如，光學(xué)分析法（分光光度法、原子熒光光譜法、原子吸收光譜法）、電化學(xué)分析法、色譜分析法（氣相色譜法、高效液相色譜法）等方法[1]。電化學(xué)分析法是建立在化學(xué)電池的一些電學(xué)性質(zhì)（如電導(dǎo)、電位、電流、電量等）與被測物質(zhì)濃度之間存在某種關(guān)系而進(jìn)行測定的一種儀器分析方法。按照實(shí)驗(yàn)過程中測定的電學(xué)參數(shù)不同，可將電化學(xué)分析法區(qū)分為電導(dǎo)分析法、電位分析法、電解分析法、庫侖分析法、伏安法和極譜法等。與其它儀器分析方法比較，電化學(xué)分析法具有靈敏度和準(zhǔn)確度高、測量范圍寬、儀器設(shè)備簡單、容易實(shí)現(xiàn)自動化等特點(diǎn)，已經(jīng)在食品質(zhì)量檢測中廣泛應(yīng)用[2,3]。本文根據(jù)電化學(xué)分析方法類型，對電位分析法、伏安分析法、極譜分析法和電化學(xué)傳感器法等幾種方法在食品檢測方面的研究和應(yīng)用情況進(jìn)行了評述。

一、電位分析法

電位分析法是一種通過測量電極電位來獲得溶液中待測物質(zhì)濃度信息的分析方法，分為直接電位法和電位滴定法。電位滴定法不需要指示劑，也不受溶液渾濁和顏色的影響，可以準(zhǔn)確判斷終點(diǎn)，在食品檢測中應(yīng)用較為普遍。比如，采用電位滴定法可以測定食品中調(diào)味品之一的NaCl含量。通常采用銀電極和飽和甘汞電極組成原電池，用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Cl-離子至終點(diǎn)電位。陳澤林等[4]采用電位滴定法測定了醬油、午餐肉和香腸三種食品中NaCl含量。為了克服鹽橋中飽和氯化鉀溶液對Cl-離子測定結(jié)果的影響，他們將參比電極改為雙鹽橋飽和甘汞電極，滴定終點(diǎn)確定采用二次微商法，使測定結(jié)果更為準(zhǔn)確和合理，實(shí)驗(yàn)加標(biāo)回收率為98.54％～101.06％。鄭自強(qiáng)等[5]和喻利娟等[6]的研究也表明，采用電位滴定法測定罐頭、水、醬油等食品中NaCl含量，具有準(zhǔn)確度高、精密度好等優(yōu)點(diǎn)，更重要的是方法簡便易行，尤其適用于有色渾濁食品中NaCl含量的測定。

乳制品是人體攝取蛋白質(zhì)的來源之一，其營養(yǎng)價(jià)值以蛋白質(zhì)含量高低作為主要指標(biāo)，因此，乳制品中蛋白質(zhì)含量的測定備受關(guān)注。采用凱氏定氮法測定乳制品中蛋白質(zhì)含量，雖然具有結(jié)果準(zhǔn)確、重現(xiàn)性好的優(yōu)點(diǎn)，但容易受到三聚氰胺、尿素等一些非蛋白氮干擾，且操作過程復(fù)雜，產(chǎn)生的SO2等氣體對環(huán)境有污染。為了解決凱氏定氮法存在的上述問題，人們研究了采用電位滴定法測定乳制品中蛋白質(zhì)的含量。秦立虎等[7]和唐偉英等[8]根據(jù)蛋白質(zhì)中氨基酸具有羧基（—COOH）和氨基（—NH2）呈現(xiàn)酸堿兩性的特點(diǎn)，在堿性條件下使其與甲醛溶液反應(yīng)，用次甲基取代氨基上的兩個(gè)氫原子，氨基失去堿性，釋放出呈酸性的羧基，改變?nèi)芤旱碾娀瘜W(xué)特性。然后，用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定氨基酸中的羧基，從而測定出蛋白質(zhì)含量。通過摻偽試驗(yàn)研究，唐偉英等發(fā)現(xiàn)采用電位滴定法測定牛乳中蛋白質(zhì)含量能夠消除三聚氰胺、尿素的干擾，實(shí)驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確度高，方法具有操作簡單、省時(shí)高效的特點(diǎn)，適用于牛乳中蛋白質(zhì)含量的快速檢測。但是，銨鹽氮對電位滴定法的測定結(jié)果有影響，測試前要檢驗(yàn)牛乳中是否存在銨鹽氮，若有應(yīng)除去后再進(jìn)行測定。

除此之外，電位滴定法在測定食品中總糖含量[9,10]、酸價(jià)和過氧化值[11,12]以及鈣含量[13]等方面也有較多應(yīng)用。

二、伏安分析法

伏安分析法是根據(jù)被測物質(zhì)在電解過程中電流隨電位變化情況進(jìn)行測定的一種電化學(xué)分析方法，工作電極材料通常為金、銀、鉑等金屬或玻璃碳、石墨等碳材料。溶出伏安法是一種伏安分析法，在測定食品中重金屬含量方面應(yīng)用較多，其工作電極通常選用修飾電極，以增強(qiáng)對待測金屬離子的電化學(xué)響應(yīng)。湯龍等[14]采用方波溶出伏安法在三電極電解池中測試了白酒中Pb和Mn的含量，工作電極為鍍汞膜的玻碳電極，以標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量，Pb和Mn的檢出限分別為1.0×10-3μg/mL和2.0×10-2μg/mL，此方法靈敏度高、簡便快捷、耗樣少、成本低。王曉娟等[15]以鍍鉍膜的玻碳電極為工作電極，采用微分脈沖溶出伏安法測定食品中的Pb、Cd和Zn。他們發(fā)現(xiàn)，鉍膜工作電極對Pb、Cd和Zn溶出的電化學(xué)響應(yīng)明顯，Pb2+、Cd2+和Zn2+的檢出限分別為8.0× 10-4μg/mL、6.5×10-4μg/mL和5.8×10-4μg/mL。采用鉍膜電極測定Pb、Cd和Zn含量，解決了汞膜電極毒性大問題，方法重現(xiàn)性好、靈敏度高、無污染，是食品中重金屬檢測的新方法。王磊等[16]以殼聚糖-多壁碳納米管修飾的玻碳電極為工作電極，采用差分脈沖溶出伏安法測定了市售蘿卜、番茄、濃縮棗汁、濃縮地瓜汁、濃縮草莓汁等樣品中Pb和Cu含量，檢出限分別為1.5×10-3、1.2×10-3μg/mL，該法儀器簡單、毒性小、環(huán)保，可實(shí)現(xiàn)Pb和Cu的連續(xù)快速測定，結(jié)果與國標(biāo)方法（石墨爐原子吸收法）基本一致。李靜等[17]采用微波消解-Nafion修飾碳糊電極測定海帶樣品中的Pb2+，Nafion對電極起到增敏作用，微波消解的作用是排除維生素、氨基酸、蛋白質(zhì)等對測定Pb2+的干擾，方法Pb2+檢出限為4.0× 10-5μg/mL，這種修飾電極穩(wěn)定性好，操作簡單，可以成為海帶樣品中Pb2+含量測定的新方法。

微分脈沖伏安法是目前溶出伏安方法中靈敏度最高的方法之一，可以檢測出10-6mol/L金屬離子。操作方式為在線性電位掃描時(shí)迭加上2～100mV的脈沖電壓，其持續(xù)時(shí)間為4～80ms，目的是減弱電容電流和其他噪音電流的干擾，提高測定靈敏度并降低檢測限。張文玲等[18]采用微分脈沖伏安法測定市售方便面、薯片、麻花和油條等幾種油炸食品中丙烯酰胺含量，通過實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化，丙烯酰胺的最低檢測限達(dá)到1.0× 10-8mol/L，結(jié)果與高效液相色譜法一致，該方法具有快捷、簡單、靈敏等特點(diǎn)，適用于食品中丙烯酰胺的快速測定。利用微分脈沖伏安法也可以測定食品中蘇丹紅Ⅰ[19]和Cr含量[20]。

三、極譜分析法

1922年，捷克化學(xué)家J.海洛夫斯基建立了極譜法，其原理是通過測定電解過程中所得到的極化電極的電流-電位（或電位-時(shí)間）曲線來確定溶液中被測物質(zhì)濃度的一類電化學(xué)分析方法，分為控制電位極譜法和控制電流極譜法兩大類?？刂齐娢粯O譜法包括直流極譜法、交流極譜法、單掃描極譜法、方波極譜法及脈沖極譜法等；控制電流極譜法有示波極譜法。單掃描極譜法在食品檢測中應(yīng)用較為廣泛。鉛是一種有毒重金屬，對人體危害較大，人體中鉛的主要來源是各種食物，單掃描極譜法在測定食品中鉛含量方面發(fā)揮重要作用。王百文等[21]采用單掃描極譜法測定了糧食、豆類、茶葉、肉類、食鹽、白糖、酒類、汽水和純凈水等諸多食品中Pb含量，確定了最佳實(shí)驗(yàn)條件，得到滿意的測試結(jié)果。蔡卓等[22]選擇了一種單掃描極譜法實(shí)驗(yàn)條件，測定出瓜子中鉛的含量為1. 032mg/kg，雖然在國標(biāo)0.5～2mg/kg范圍內(nèi)，但屬于Pb含量偏高食品。采用相同的方法，李文最等[23]和宗水珍等[24]分別測定了自來水和皮蛋中的微量鉛。單掃描極譜法具有操作簡單、樣品用量少、檢出限低等特點(diǎn)，適用于食品中金屬Pb元素含量的快速測定。

2008年毒奶粉事件發(fā)生后，人們對快速檢測牛乳中三聚氰胺含量的愿望更加強(qiáng)烈，激發(fā)了研究人員對檢測新技術(shù)的開發(fā)，已有的色譜分析法、毛細(xì)管電泳法等均存在測定成本高、儀器操作繁瑣等問題，不適合三聚氰胺的快速測定。2010年，韋彬菡等[25]發(fā)現(xiàn)在堿性溶液中三聚氰胺在滴汞電極上能夠產(chǎn)生特征還原峰，根據(jù)此現(xiàn)象，他們建立了利用單掃描極譜法快速測定牛奶中三聚氰胺含量的一種分析方法，該方法比其它方法快捷、簡便、成本低，適用于三聚氰胺含量的快速測定。周智明等[26]利用在KOH-Na2SO3緩沖溶液中三聚氰胺有一靈敏氧化峰的事實(shí)，以單掃描極譜法測定了牛奶中的三聚氰胺含量，方法靈敏，重現(xiàn)性好，檢測限達(dá)到0.1 mg/L，操作簡單快速，全程不超過20min。

四、電化學(xué)傳感器法

電化學(xué)傳感器法由一個(gè)或多個(gè)能產(chǎn)生于被測組分某種化學(xué)性質(zhì)相關(guān)電信號的敏感元件所構(gòu)成的傳感器，按照工作方式的不同，可分為電位型傳感器、電流型傳感器和電導(dǎo)型傳感器。電化學(xué)傳感器具有靈敏度和精密度高、功耗低、重復(fù)性和穩(wěn)定性好、抗干擾能力強(qiáng)等特點(diǎn)，已經(jīng)在食品檢測領(lǐng)域得到應(yīng)用。趙暢等[27]采用分子印跡技術(shù)制備了三聚氰胺電化學(xué)傳感器，用于牛奶中三聚氰胺含量測定顯示出良好的效果，檢出限達(dá)到1.0×10-8mol/L，具有較好的抗干擾能力，可以成為牛奶中三聚氰胺快速檢測方法。最近幾年，基于石墨烯的電化學(xué)傳感器在食品檢測中的應(yīng)用引起人們高度重視。比如，石墨烯/無機(jī)物納米復(fù)合材料、石墨烯/聚合物復(fù)合材料、石墨烯/無機(jī)/有機(jī)復(fù)合材料等電化學(xué)傳感器在食品中雙酚A、H2O2、三聚氰胺、蘇丹紅I和黃曲霉毒素B1等的檢測方面得到廣泛應(yīng)用[28]。此外，電化學(xué)傳感器在食品中農(nóng)藥殘留、亞硝酸鹽等含量測定方面也有較多應(yīng)用[29,30]。

五、結(jié)語

食品質(zhì)量與安全日益成為人們關(guān)注的話題，對食品中可能存在的有毒、有害成分快速檢測備受重視。在這種背景下，電化學(xué)分析法以其儀器簡單、靈敏度高、自動化、操作容易、快捷等優(yōu)勢，在食品分析中的應(yīng)用將會越來越廣泛，除了電位分析法、伏安分析法和極譜分析法等經(jīng)典電分析法外，電化學(xué)傳感器法將會起到更重要作用。

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[責(zé)任編輯鄭麗娟]

Application of Electrochemical Analysis in Food Safety Detection

Zhao Dongjiang Ma Songyan
（School of Food and Pharmaceutical Engineering, Suihua University, Suihua 152061）

Abstract:The characteristics and types of electrochemical analysis method are briefly introduced. In particular, the application of potentiometric titration, stripping voltammetry, electrochemical sensor and polarography for determination of heavy metal ions, additives and pesticide residues in food are focused upon. Electrochemical sensor method is sensitive, efficient and convenient, and has become the development direction of electrochemical analysis.

Key words:electrochemical analysis; food safety; detection

基金項(xiàng)目：綏化學(xué)院科學(xué)技術(shù)研究資助項(xiàng)目（K1301001）。

作者簡介：趙東江(1965-)，男，黑龍江蘭西人，綏化學(xué)院食品與制藥工程學(xué)院教授，博士，研究方向：電化學(xué)。

收稿日期：2015-09-24

中圖分類號：O657.1；TS2

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：2095-0438（2016）2-0141-04