黃金鑫　令狐文生

(紹興文理學院　化學化工學院，浙江　紹興312000)

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有機氯污染廢水修復技術的研究

黃金鑫令狐文生

(紹興文理學院化學化工學院，浙江紹興312000)

有機氯污染物的降解是水污染控制的一項重要課題.目前，有機氯污染廢水降解方法主要有物理降解法、生物降解法以及化學降解法等.綜述各種降解方法的原理以及目前國內(nèi)外研究者對該技術的研究進展，同時指出各個降解技術研究在實際應用中所存在的問題和不足，并對未來有機氯污染廢水降解技術的研究提出了相應的展望.

有機氯污染物；物理降解法；生物降解法；化學降解法；綠色降解技術

1　有機氯化合物簡介

有機氯化合物是一類重要的有機化合物，其在現(xiàn)代農(nóng)藥、醫(yī)藥等領域得到十分廣泛的使用，其結(jié)果導致了氯代有機物在環(huán)境中的大量排放[1-2].由于氯代有機物具有結(jié)構穩(wěn)定、生物難降解、毒性大的特點，因此有機氯化合物是一類危害性極大的物質(zhì)，在環(huán)境中存在會導致生物“致癌、致畸、致突變”的效應[3,4].目前有諸多研究人員都在致力于研究氯代有機物的高效脫鹵降解方法，其中有機氯污染物的主要降解方法有物理法、化學法以及生物降解法[5-7].

在本文中，結(jié)合近年來國內(nèi)外學者對氯代有機物污染廢水降解技術的研究報道，分別闡述了物理降解法、生物降解法以及化學降解法的降解機理以及它們目前的研究進展，并對目前該項技術研發(fā)過程中所出現(xiàn)的不足進行了歸納總結(jié)，同時也對該技術的未來研究趨勢提出了展望.

2　有機氯污染廢水的降解技術研究進展

2.1物理法

利用有機氯污染物的物理性質(zhì)，將其從水相或氣相中分離出來，而不改變其化學性質(zhì)的方法稱為物理法.對于含有機氯污染物廢水的常見處理方法主要有萃取法、吸附法等.

2.1.1萃取法

萃取法是指利用有機物在兩種互不相溶(或難溶)的溶劑中的分配系數(shù)(或溶解度)不同，將有機物從一種溶劑中轉(zhuǎn)移到另一種溶劑中的方法[8].萃取法比較適用于含高濃度有機污染物的廢水處理，處理的有機氯污染物種類主要是一些沸點高、難揮發(fā)的有機物，例如農(nóng)藥、氯酚類、多氯聯(lián)苯等[9].對于萃取劑的選擇，則應該要滿足的條件有：①有機氯污染物在其中的分配系數(shù)要高；②物化性質(zhì)穩(wěn)定，便于有機氯化合物的重復回收利用；③價格優(yōu)廉，便于降低處理成本.用于處理有機氯污染廢水的常見萃取劑有：醚類、酮類、烴類、803#樹脂、磷酸三丁酯(TBP)等[10]，當然萃取劑除了以上的這些單一溶劑外，也可以是一些混合溶劑.Li等[11]使用N-辛酰吡咯烷進行含有機鹵污染物廢水的萃取處理，發(fā)現(xiàn)該萃取劑的萃取效果相比其他的傳統(tǒng)萃取劑的效果要好，氯代有機物在該萃取劑中的分配比可達400以上，處理后的出水也符合廢水排放標準.能耗低、操作方便、設備投資少是萃取法的主要優(yōu)點，但萃取法往往在廢水處理中很少被采用，其根本的原因在于不少萃取劑在水中具有一定的溶解度，容易產(chǎn)生二次污染.因此，萃取法一般只用于化學分析檢測有機氯農(nóng)藥的前處理以及高濃度有機廢水的預處理和有機污染物的回收處理[12].

2.1.2吸附法

吸附法是指通過交換吸附、物理吸附或者化學吸附的方式，將有機物從廢水中吸附至吸附劑上，從而達到廢水中污染物去除的目的，其中吸附的效果與吸附劑的結(jié)構、污染物的結(jié)構性質(zhì)以及吸附操作工藝的條件有關.用于處理有機氯污染物的常見吸附劑有活性炭、活性碳纖維、碳納米管、樹脂以及硅藻土等[13-14].萬蓉芳等[15]使用顆粒活性炭吸附飲用水中的鹵乙酸物質(zhì)，其基本表現(xiàn)為單層吸附.若在單底質(zhì)的條件下，投入1 600 mg/L活性炭時，二氯乙酸和三氯乙酸的去除率分別可達98.01%和98.49%，在酸性的條件下，去除率則會更高；若在多底質(zhì)共存的條件下，不同種類鹵乙酸則會存在著吸附競爭.活性炭對氯代有機物的吸附有著比較不錯的效果，但也因其難以再生、使用壽命短、被吸附的物質(zhì)不能資源化等缺點限制了其在工業(yè)上的推廣使用.大型樹脂具有孔隙率大、吸附容量大、工藝簡單、經(jīng)濟高效、可反復使用的特點，因此也往往用來可以作為含有機氯廢水的吸附處理.孫越等[16]采用NDA-77樹脂吸附法處理3,6-二氯水楊酸的生產(chǎn)廢水，在最佳的吸附條件下，廢水中的兩種主要有機污染物2,5-二氯苯酚和3,6-二氯水楊酸均得到徹底去除，同時可以用2 mol/L NaOH作為脫附劑，可實現(xiàn)樹脂的脫附再生.

物理法處理含有機氯污染物廢水的技術除了上述提及的的萃取法、吸附法外，氣提法和膜處理法也見相應的報道[17,18]，只是在實踐中很少用到.物理法處理技術無法對氯代有機物從根本上去除，只是將污染物進行轉(zhuǎn)移，易造成二次污染，所以在實際工程中應用困難，可行性很低.因此，物理法常被用作前處理或后處理技術，也可通過兩種或多種物理法的聯(lián)用來達到污染物處理的目的，一般很少單獨使用.

2.2生物法

生物法降解是指通過微生物的正常新陳代謝作用，使得廢水中的有機氯污染物礦化成CO2、H2O、無機鹽等無機物；并同時利用微生物的易變異性，使其經(jīng)過馴化后用來處理一些高毒性的難降解有機污染物.目前的生物降解技術報道最多的是厭氧生物法、好氧生物法以及厭氧-好氧集成工藝生物降解法.

2.2.1好氧生物法

好氧生物法是指在有氧條件下利用好氧微生物的新陳代謝作用處理廢水的方法，常見的好氧生物法有活性污泥法、生物接觸氧化法、生物流化床、生物轉(zhuǎn)盤法等[19].Saunamki等[20]利用延遲曝氣活性污泥池進行有機氯污染物的降解，發(fā)現(xiàn)在高污泥負荷下有機氯污染物的去除率僅在30%左右，在已被處理的有機氯污染物中，有99%的污染物被轉(zhuǎn)化成了無機氯化物，只有極少數(shù)的污染物殘留在污泥里.Tomat等[21]在用活性污泥法處理制漿中段廢水中的有機氯時，發(fā)現(xiàn)低分子量的有機氯污染物的降解率(43%-60%)要高于高分子量有機氯污染物的降解率(4%-31%)，并提出了提高水力以及污泥的停留時間，可提高一定的降解效率.陳元彩等[22-23]進行了曝氣活性污泥池中的有機氯污染物去除率影響因素的研究，提出了溫度、pH等外界因素對污染物的去除率影響不大，真正影響污染物去除率來自于活性污泥對有機氯分子的吸附能力.好氧生物法降解廢水中的有機氯污染物需要在氧氣充足的條件下進行，降解速率與溶解氧的濃度成比例，但是該方法的能耗較大，而且單獨使用好氧生物法處理有機氯污染物的降解效率較低，還需要結(jié)合其他技術作進一步改進[24-26].

2.2.2厭氧生物法

2）天然氣發(fā)電。天然氣發(fā)電量由2007年的2636×104kWh上升至2017年的5774×104kWh，2016年發(fā)電5727×104kWh，同比增加47×104kWh，年發(fā)電量創(chuàng)歷史新高，累計發(fā)電53 731×104kWh，直接節(jié)約電費42 984萬元。

厭氧生物法指的是利用厭氧細菌在無氧的條件下對有機物進行礦化作用，從而達到治理效果.厭氧生物法對于處理有機氯污染物的效果要比好氧法效率高[27]，而且處理過程中產(chǎn)生的甲烷可以作為二次能源回收，可降低能源消耗.常見的厭氧生物處理法包括厭氧塘法、厭氧濾床法、厭氧流動床法、厭氧池法、厭氧旋轉(zhuǎn)圓盤法、厭氧發(fā)酵反應器等[28].在厭氧生物處理法中，氯代芳烴這一類物質(zhì)具備較強的生物可降解性，其根本原因是氯原子有較強的電負性，使得苯環(huán)上的電子云密度下降.在厭氧環(huán)境和酶催化的作用下，電子云密度低的有機物容易受到還原劑的攻擊，發(fā)生氯原子的親核取代反應，從而容易實現(xiàn)降解[29-31].Savant[32-34]等采用不同類型的厭氧反應系統(tǒng)進行紙漿漂白廢水中的有機氯降解，污染物的去除率在36%-70%之間.Boman等[35]采用超濾-厭氧生物處理污水中的有機氯污染物，發(fā)現(xiàn)在不產(chǎn)甲烷的條件下，有機氯的去除率在60%-65%之間.Deshmukh等[36]發(fā)現(xiàn)往污染廢水中添加電子供應源(如醋酸鹽、葡萄糖等)可以提高厭氧生物降解性能，同時也發(fā)現(xiàn)高濃度的有機氯廢水會對厭氧生物的活性有一定的抑制作用，降解效率較低.總體而言，厭氧生物法處理有機氯污染物的效率比好氧生物法要高，但厭氧生物技術的基礎設施投資很高，工藝控制要求也很苛刻，而且該法也不能徹底將氯代有機物降解，只是將髙氯代的有機污染物降解為低氯代的有機物，所以在實際處理中往往需要進行預處理或者與好氧生物技術聯(lián)用，從而提高廢水處理效率.

2.2.3厭氧-好氧生物聯(lián)用處理法

厭氧-好氧生物聯(lián)用處理法就是結(jié)合厭氧生物法和好氧生物法兩者的優(yōu)點，一方面解決單一好氧處理對多氯代有機物的降解速率隨氯取代基數(shù)目的增加而減少的問題；另一方面有效解決厭氧處理的不徹底性問題.Wang等[37-38]采用厭氧流化床與好氧滴濾池聯(lián)合工藝處理漂白廢水，認為厭氧-好氧工藝可提高有機氯化物的還原脫氯能，其中對廢水中的可吸附鹵化物、氯酚和COD的去除率分別為68%、77%和61%.Tartakovsky等[39]混合包埋厭氧性甲烷菌和甲烷營養(yǎng)型好氧細菌，建立了厭氧-好氧生物法處理系統(tǒng)，發(fā)現(xiàn)該系統(tǒng)對四氯乙烯的降解率可達88%，要遠遠高于單獨厭氧處理法的去除率38%.

生物法處理有機氯污染廢水的優(yōu)勢在于其處理量大、處理成本低、無二次污染、無害化等，但在實際的應用中，生物法則會出現(xiàn)速率過慢，周期過長，條件難以控制的缺點.因此，生物技術手段也需要與其他的污染物處理工藝相結(jié)合，從而實現(xiàn)有機氯污染廢水的有效降解.

2.3化學法

化學法的實質(zhì)是利用化學反應的原理來處理廢水中有機污染物，使得污染物的分子結(jié)構遭到破壞，從而實現(xiàn)污染物的降解.氧化法和還原法是化學方法處理氯代有機目標污染物的兩種主要途徑，其中化學氧化法包括傳統(tǒng)的Fenton試劑氧化法、光化學氧化法、超聲輻射氧化法、濕式催化氧化法、電化學氧化法等；化學還原法則包括零價鐵還原法、雙金屬體系還原法以及電化學還原法.

2.3.1Fenton試劑氧化法

Fenton試劑氧化法就是利用Fe2+在酸性條件下催化分解H2O2，從而產(chǎn)生具有強氧化性的·OH中間體，進而進攻有機物分子的官能團，引發(fā)鏈式反應來達到有機物降解的目的.解清杰等[40]利用Fenton法處理六氯苯模擬廢水，其中pH=2.5，30%雙氧水的投入量500mg/L，F(xiàn)e2+投入量1 000 mg/L為降解反應的最佳條件，在最佳條件下連續(xù)反應4 h后，六氯苯的去除率可達51.65%.楊新萍等[41]采用正交試驗法分別對Fenton法處理氯化苯廢水和對鄰硝基氯化苯廢水的最佳反應條件進行了探究，其中氯化苯廢水的最佳處理條件為：pH=2.0，反應時間為90 min，H2O2/Fe2+80∶1，水溫為25℃；對鄰硝基氯化苯廢水的最佳處理條件為：pH=5.5，反應時間為60 min，H2O2/Fe2+投料比為25∶1，水溫為80℃.

光催化氧化法主要是利用半導體材料在光輻射下，產(chǎn)生光生空穴與光生電子，它們與環(huán)境中的水和氧氣作用生成·OH等活性物質(zhì)，進而與吸附在導帶空穴上的有機污染物分子發(fā)生反應，使有機物完全分解為CO2和H2O，從而達到有機污染物降解的目的.光催化氧化降解是一項新型的廢水處理技術，是目前的研究熱點，可以用于處理含鹵代脂肪烴以及多氯聯(lián)苯等的難降解有機廢水等，所利用的光線主要為紫外光[42].Huang等[43]采用TiO2固定的環(huán)狀反應器,用白熾燈做光源，處理氯代脂肪烴、三氯乙烯、四氯乙烯和五氯乙烷，去除率均可達94%以上.Ray等[44]采用窄幅光源進行光催化反應器的改進，提高光催化劑的表面利用率，結(jié)果發(fā)現(xiàn)4-氯苯酚去除率相比傳統(tǒng)環(huán)形反應器的去除率提高了25%.光催化氧化法相比傳統(tǒng)的化學氧化法具備成本優(yōu)廉、操作條件易控制等方面的優(yōu)點，但由于該技術目前還不能有效利用太陽光，使用的光源一般是紫外光或特定的白熾光，降解效率較低，而且該技術對處理物質(zhì)的透光性要求也相對較高，所以存在著一定的局限性.未來對光催化氧化降解法的研究會繼續(xù)集中在降解效率的提高以及高效光催化劑的研發(fā)上.

2.3.3超聲輻射氧化法

超聲氧化法是近年來新發(fā)展的一項污水處理技術，其原理是污染物廢水中的微小氣泡在15kHz以上頻率的超聲波作用下會被激化而產(chǎn)生超聲空化效應，空化后的氣泡在崩潰的瞬間會產(chǎn)生極小空間的局部高溫和高壓區(qū)，從而使得空化氣泡內(nèi)的水蒸氣在這種高溫高壓的極端條件下裂解為·OH、·O、·HO2等具有強氧化性的自由基，從而與污染物發(fā)生氧化反應，達到降解的目的[45-47].Sáez等[48]運用超聲降解全氯乙烯和微量有機物質(zhì)，研究表明羥基自由基的產(chǎn)率隨生頻率的增加而增加，因此高頻有助于有機物降解.華彬等[49,50]利用超聲輻射氧化法處理含氯苯、氯酚等污染物模擬廢水，發(fā)現(xiàn)這類污染物均按照一級反應動力學進行降解，同時也發(fā)現(xiàn)超聲對有機氯化合物的降解速度較慢且能量消耗較大，效率較低，不能進行推廣使用.因此，超聲輻射氧化法是新型的水處理技術，未來該領域的研究需要集中突破的問題主要是[51]：①研發(fā)運用于水處理的大功率超聲反應器；②降低超聲處理的能耗；③找到超聲降解難降解有機物的中間產(chǎn)物的控制方法.

2.3.4電化學氧化法

電化學氧化法降解有機污染物包含直接氧化和間接氧化的兩種氧化形式.直接氧化法就是指在陽極上，有機污染物直接失去電子而被氧化；間接氧化法指的是處理體系中的某些介質(zhì)在陽極上產(chǎn)生一些具有強氧化性的反應中介(如·OH)，使得有機物在反應中介的作用下被氧化，最終形成脂肪類化合物或者徹底氧化為無機物.胡俊生等[52,53]采用石墨電極直接氧化降解模擬對氯苯酚廢水，得出對氯苯酚的電化學氧化降解符合一級動力學模型，當外加電壓為5V、電解質(zhì)濃度為0.03mol/L、pH為2.9、電極間距為15mm、曝氣強度為0.15m3/h為最佳的降解反應條件，最佳的降解率可達80%以上.林海波等[54]利用Co(III)/Co(II)作為氧化還原電對，對氯酚類有機污染物進行電化學催化氧化降解，結(jié)果發(fā)現(xiàn)污染物的最終降解產(chǎn)物為CO2或CO，降解率高達98%，電流效率可達75%.

2.3.5零價金屬還原技術

零價鐵具有活潑的化學性質(zhì)，其電極電位Eθ(Fe2+/Fe)=-0.44V，具有較強的還原能力.目前已有大量研究報道零價鐵可以降解水體中的氯代有機物以及重金屬、高氯酸鹽、硝基芳香族等多種污染物.目前零價鐵還原技術降解有機污染物使用得最多的是納米零價鐵，其原因是由于納米鐵擁有較大的比表面積，較強的吸附能力等特點，因而對氯代有機物的降解能夠起到良好的催化作用[55].司雄元等[56]進行了納米Fe0降解溶液中3,3’,4,4’-四氯聯(lián)苯的最佳反應條件的探索，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當PCB77的起始濃度為5 mg/L，初始pH=6.8，納米Fe0投入量為10.0 g/L時，反應64h后，PCB77的降解率為70.7%左右；若往廢液中投入一定量的單質(zhì)硅時(Si0：Fe0=1:10)，零價鐵對PCB77的降解效果則會更好，可達79.0%左右.近年來，也有不少學者發(fā)現(xiàn)雙金屬還原體系可使溶液中的水分子還原，生成氫原子[H]，在一定的催化條件下使與C-Cl鍵發(fā)生作用，從而起到了脫氯的目的，該過程具備綠色高效低耗的特點，因而具有很好的應用前景[57,58].曾憲委等[59]使利用Ag、Pb和Cu作為催化金屬與微米級鐵粉構成的不同的雙金屬體系進行六氯苯(HCB)的脫氯還原，結(jié)果表明單純的微米級鐵粉對HCB幾乎無還原脫氯效果，添加Ag、Pb和Cu對HCB均具有良好的催化脫氯能力.當Ag/Fe、Pb/Fe和Cu/Fe的最佳比例分別為0.2%、0.5%和1%時，反應2h后HCB的脫氯率分別達到93.5%、88.5%和49.6%.

2.3.6電化學還原法

電化學還原降解是指有機污染物在電化學反應系統(tǒng)的陰極附近直接獲得電子，從而使有機物中的鹵原子得到電子生成鹵離子脫去；或者是反應體系中的一些組分在陰極附近得到電子生成具有強還原性的物質(zhì)，再與鹵代有機物發(fā)生作用，從而使污染物還原脫鹵[60].在實際應用中，電化學還原法降解可根據(jù)機理的不同將其分為直接電化學還原法和間接電化學還原法兩類.Aishah等[61]以乙腈為反應體系的溶劑，以Pt為陰極，Zn為陽極，在電流密度為60 mA/cm2時，能夠?qū)崿F(xiàn)氯酚的直接電化學還原降解，去除率高達100%.趙淼等[52]采用電泳法制備的鈀金屬修飾的石墨烯電極對2,2’,4,4’-四溴聯(lián)苯醚(BDE-47)進行電催化還原降解，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在0.05 mol/L的硫酸作支持電解質(zhì)、工作電壓為-0.8V時，對初始濃度為10 mg/L的BDE-47模擬廢水電解3h后，降解率可達96%.

化學法處理氯代有機物污染物廢水除了上述幾種具有代表性意義的處理技術外，目前還有見報道的有超臨界水氧化法、濕式催化氧化法、臭氧氧化法以及焚燒法等.化學法的優(yōu)點在于能夠徹底降解污染物，但其最大的缺點在于其能耗高、效率低、反應條件苛刻、裝置造價昂貴，且也易產(chǎn)生二次污染，因此開發(fā)綠色、低成本、高效率的化學處理法依然是今后研究工作的挑戰(zhàn).

3　總結(jié)與展望

有機氯污染廢水的降解技術主要是在上述的物理降解法、生物降解法以及化學降解法三大途徑，各項處理技術的研究均有一定的進展，但目前依然還處于研發(fā)階段.雖然各種降解途徑有各自的相對優(yōu)勢，但同時也存在一些至今難以克服的缺陷，例如上述提到的物理法效率低成本高，易產(chǎn)生二次污染，且不能徹底降解污染物，只能實現(xiàn)污染物的轉(zhuǎn)移；生物法反應速度慢、處理周期長，且反應條件不易控制；化學法能耗高效率低、反應條件苛刻、裝置造價昂貴且也易產(chǎn)生二次污染.因此，對于未來的有機氯污染廢水的研究將更多致力于物理-化學降解聯(lián)用法以及生物-化學降解聯(lián)用法的技術開發(fā)上，對于一些諸如光催化氧化處理技術以及電化學催化降解技術等這一類新型污水處理技術的研究也會更加深入，各項技術的能耗會降低，污水的處理效率將會比目前的各項技術更高.

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(責任編輯王海雷)

Advance of Degradation Techniques of Wastewater Containing Chlorinated Organic Pollutants

Huang JinxinLinghu Wensheng

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Shaoxing University, Shaoxing, Zhejiang 312000)

The degradation of chlorinated organic pollutants is an important subject of water pollution control. Currently, there are three major degradation methods of chlorinated organic pollutants: physical method, chemical method and biodegradation method. Referring to the relative research literature in recent years, the paper reviews the reaction mechanism of varied degradation techniques and the progress of their current research. Meanwhile, the paper sorts out the problems and defects in the practical application of diversified degradation techniques and ultimately puts forward the outlook of the research trend in the future.

chlorinated organic pollutant; physical method; biodegradation method; chemical method; green degradation technology

2016-04-05

黃金鑫(1994-)，男，浙江黃巖人，主要研究方向為環(huán)境污染治理.通訊作者：令狐文生，教授，E-mail：2633697317@qq.com.

10.16169/j.issn.1008-293x.k.2016.08.16

X786；S273.5

A

1008-293X(2016)08-0086-07