郝濤，馬昱博,2,3*

鈷改性的鐵磁性氧化物擔(dān)載的銠催化劑上雙環(huán)戊二烯氫甲?；磻?yīng)的研究

郝濤1，馬昱博1,2,3*

（1.新疆中泰化學(xué)，新疆烏魯木齊830026；2.中泰化學(xué)博士后工作站，新疆烏魯木齊830026；3.中國(guó)科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所，新疆烏魯木齊830026）

以三氯化銠、硝酸鈷和硝酸鐵為原料，碳酸鈉為沉淀劑，采用共沉淀法制備了不同擔(dān)載量的鈷改性的鐵磁性氧化物擔(dān)載的銠催化劑，并進(jìn)行了TPR，TPD和TG-DTA等方面的表征，測(cè)試了其雙環(huán)戊二烯（DCPD）氫甲酰化合成三環(huán)癸烷二甲醛（DFTD）的催化性能。結(jié)果表明，Rh/Fe3O4催化劑加入鈷后，改善了Rh還原性和分散性，提高了DFTD的選擇性。4Co-2Rh/Fe3O4催化劑的DFTD選擇性最高，達(dá)90.6%，而Rh/Fe3O4催化劑僅為21.3%。所有催化劑DCPD轉(zhuǎn)化率都可達(dá)100%。催化性能的改進(jìn)可能是在表面生成了反應(yīng)性能更高的Rh物種。

雙環(huán)戊二烯；氫甲酰化；三環(huán)癸烷二甲醛；Co-Rh/Fe3O4催化劑

雙環(huán)戊二烯（DCPD）主要來自乙烯副產(chǎn)C5餾分和煤炭焦化輕苯餾分，目前主要用作石油樹脂的原料和燃料，利用價(jià)值有限。通過化學(xué)反應(yīng)可以合成一系列的高附加值精細(xì)化學(xué)品，如通過加氫可以合成高能燃料，這方面的研究相對(duì)成熟。通過氫甲?；梢院铣扇h(huán)癸烷二甲醛（DFTD），再加氫可合成三環(huán)癸烷二甲醇等高附加值精細(xì)化學(xué)品，進(jìn)而合成一系列的基于三環(huán)癸烷二甲醇的聚酯，潤(rùn)滑油等[1-3]。上海泰和森聚合物有限公司根據(jù)自己的產(chǎn)品和國(guó)際同類企業(yè)的產(chǎn)品的比較，發(fā)現(xiàn)自己的產(chǎn)品質(zhì)量和德國(guó)同類企業(yè)的產(chǎn)品有不小差距，主要原因是德國(guó)企業(yè)的產(chǎn)品為基于三環(huán)癸烷二甲醇的聚酯，這種單體不僅價(jià)格高（100000元/t），而且還不外賣。因此，開發(fā)從價(jià)廉的雙環(huán)戊二烯合成三環(huán)癸烷二甲醇的技術(shù)具有重要意義。

三環(huán)癸烷二甲醇的合成主要有一步法和兩步法。一步法即雙環(huán)戊二烯通過氫甲?；徊胶铣扇h(huán)癸烷二甲醇，主要采用鈷基催化劑，反應(yīng)條件相對(duì)苛刻。兩步法為雙環(huán)戊二烯先氫甲?；铣蒁FTD，然后加氫合成三環(huán)癸烷二甲醇，氫甲?；饕捎勉櫥呋瘎?，反應(yīng)條件相對(duì)溫和。

DFTD的合成，主要研究銠基絡(luò)合物催化劑。多項(xiàng)專利[4-6]公開了DFTD的合成技術(shù)，壓力大多高達(dá)20MPa.Garlaschelli等[7]以羰基銠和羰基鈷為催化劑，可以取得94.5%的二醛選擇性；中國(guó)專利[8]以水溶性的銠的無機(jī)鹽為催化劑，三苯基膦三間磺酸鈉為配體，氯化錳和氯化鈷為助劑，十六烷基三甲基溴化銨為相轉(zhuǎn)移劑，DCPD的轉(zhuǎn)化率為100%，DFTD的選擇性為99%。雖然取得了較好的二醛選擇性，但是采用均相催化劑，催化劑的分離回收和重復(fù)使用存在一定的問題。

馬昱博等研究了負(fù)載型催化劑[9-10]。其中鐵磁性氧化物擔(dān)載的鈷銠催化劑[10]不但催化效果好，而且催化劑易于回收和重復(fù)使用，但是并未開展引入鈷對(duì)催化劑的系統(tǒng)研究。本文系統(tǒng)研究了鈷引入對(duì)催化劑活性等方面的影響，首先采用共沉淀法制備了不同引入量的鈷改性的鐵磁性氧化物擔(dān)載的銠催化劑，以雙環(huán)戊二烯氫甲酰化合成DFTD為探針反應(yīng)對(duì)催化劑進(jìn)行了活性測(cè)試，并對(duì)催化劑進(jìn)行了TPR、TPD和TG-DTA等表征，對(duì)不同鈷引入量改性的銠催化劑的活性規(guī)律進(jìn)行了相關(guān)的解釋。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

正己烷、甲苯、無水三氯化銠、二氧化硅均為市售分析純或化學(xué)純；雙環(huán)戊二烯，工業(yè)級(jí)，克拉瑪依石化產(chǎn)品；合成氣，鋼瓶氣，n(H2)/n(CO)=1，純度99.99%。

1.2 催化劑制備

采用共沉淀法制備鐵磁性氧化物擔(dān)載的Rh/Fe3O4，Co-Rh/Fe3O4催化劑。其中，Rh/Fe3O4,的典型制備方法如下：在強(qiáng)烈攪拌下，將50mmol(20.2g) Fe(NO3)3·9H2O和0.38mmol(0.1g)RhCl3·3H2O溶于100mL蒸餾水中，然后滴加到330mL(0.47mol/L) Na2CO3水溶液中，沉淀溫度為20℃，整個(gè)過程約需1h，將沉淀物采用真空過濾和離心，用蒸餾水洗滌該沉淀物至中性，經(jīng)沉淀形成的氫氧化鐵擔(dān)載的金屬氫氧化物在120℃烘16h，得到褐色固體；將褐色固體在空氣中400℃焙燒4h，得到紅色固體，將紅色固體在氫氣氣氛中400℃還原1h，得到約4g黑色固體，即是Rh的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為2%的催化劑2Rh/Fe3O4。通過改變不同的金屬鹽及其量，得到催化劑0.5Co-2Rh/Fe3O4；1Co-2Rh/Fe3O4，2Co-2Rh/Fe3O4，4Co-2Rh/Fe3O4，8Co-2Rh/Fe3O4。

1.3 催化雙環(huán)戊二烯氫甲?；?/p>

將1g DCPD，20mL甲苯（正己烷），0.2g催化劑，0.2g三苯基膦依次引入到反應(yīng)釜中，密閉，合成氣置換3次，室溫下沖入4MPa～5MPa的合成氣至反應(yīng)釜中，加熱，升至指定溫度開始計(jì)時(shí)，每隔一段時(shí)間取樣、分析。采用島津2014氣相色譜分析反應(yīng)體系中各組分的含量，HP-5毛細(xì)管柱，氫火焰檢測(cè)器。在90～120℃下反應(yīng)3～12h后，待反應(yīng)器冷至室溫，將催化劑過濾分離，以備下次使用。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑活性測(cè)試

在本課題組以前的工作中，提到鈷銠雙金屬催化劑對(duì)DFTD的合成具有較好的催化活性，很顯然鈷的引入對(duì)反應(yīng)起了關(guān)鍵性的作用。因此，詳細(xì)考察了鈷的引入量對(duì)雙環(huán)戊二烯氫甲?；铣蒁FTD的過程及DFTD選擇性的影響，結(jié)果如圖1、圖2和表1所示。圖中p0為升至反應(yīng)溫度壓力，p為即時(shí)壓力。從圖1可以看出隨著鈷引入量的增加，單醛的生成速率逐漸加快，當(dāng)鈷的引入量（物質(zhì)的量，下同）為銠的2倍時(shí)，單醛的生成速率達(dá)到最快，進(jìn)一步增加鈷的引入量，單醛的生成速率基本保持不變。對(duì)于二醛合成的影響，從圖2可看出，隨著鈷的引入量的增加，二醛的生成速率逐漸加快，當(dāng)鈷的引入量為銠的2倍時(shí)，二醛的生成速率達(dá)到最快，進(jìn)一步增加鈷的引入量，二醛的生成速率呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。

圖1 鈷引入量對(duì)DCPD氫甲?；^程中單醛合成的影響

圖2 鈷引入量對(duì)DCPD氫甲?；^程中二醛合成的影響

表1 鈷的引入量對(duì)三環(huán)癸烷二甲醛合成的影響

對(duì)于DFTD選擇性的影響，從表1中清楚地看出，無論鈷的引入量是多少，雙環(huán)戊二烯的轉(zhuǎn)化率都達(dá)到了100%，DFTD的選擇性隨著鈷的引入量發(fā)生了較大的變化，當(dāng)鈷的引入量為0時(shí)，二醛的選擇性僅為21.3%，并且副產(chǎn)物的選擇性高達(dá)19.3%；當(dāng)鈷的引入量增加到和銠相同時(shí)，二醛的選擇性增加到72%，副產(chǎn)物的選擇性為5%；進(jìn)一步增加鈷的引入量為銠的2倍時(shí)，二醛的選擇性達(dá)到了90.6%，副產(chǎn)物的選擇性僅為3.2%；再進(jìn)一步增加鈷的引入量，二醛的選擇性下降為67%，副產(chǎn)物的選擇性也增加為10%。

因此，綜合鈷的引入量對(duì)雙環(huán)戊二烯氫甲?；^程中單醛（DCPD）和二醛（DFTD）生成的速率及對(duì)二醛選擇性的影響，較合適的鈷的引入量為銠的2倍。

為進(jìn)一步弄清鈷的引入對(duì)催化劑的影響，確定較合適的催化劑，制備了一系列的鈷銠雙金屬催化劑。隨著鈷引入量的增加，單醛的生成速率逐漸加快，當(dāng)鈷的引入量為銠的2倍時(shí)，單醛的生成速率達(dá)到最快，進(jìn)一步增加鈷的引入量，單醛的生成速率基本保持不變。對(duì)于二醛合成的影響，隨著鈷的引入量的增加，二醛的生成速率逐漸加快，當(dāng)鈷的引入量為銠的2倍時(shí)，二醛的生成速率達(dá)到最快，進(jìn)一步增加鈷的引入量，二醛的生成速率呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。

2.2 催化劑表征

2.2.1 TPR表征

使用泛泰化學(xué)程序升溫吸附儀和AMETEK的在線質(zhì)譜儀對(duì)催化劑的前體鐵磁性氧化物擔(dān)載的金屬氧化物進(jìn)行了TPR的表征，結(jié)果如圖3所示。圖3結(jié)果顯示隨著鈷引入量的增加，氧化銠的還原峰逐漸前，當(dāng)鈷的引入量和銠的擔(dān)載量相當(dāng)時(shí)，還原峰的個(gè)數(shù)由2個(gè)變?yōu)?個(gè)。

圖3 催化劑的TPR譜圖

2.2.2 H2-TPD表征

使用泛泰化學(xué)程序升溫吸附儀和AMETEK的在線質(zhì)譜儀對(duì)催化劑的前體鐵磁性氧化物擔(dān)載的金屬氧化物進(jìn)行了H2-TPD的表征，結(jié)果如圖4所示。H2-TPD的結(jié)果顯示隨著鈷引入量的增加，銠的分散越來越好，當(dāng)鈷的引入量為銠的擔(dān)載量的2倍時(shí)，銠的分散性達(dá)到最好。

圖4 催化劑的H2-TPD表征譜圖

2.2.3 TG-DTA表征

使用島津TG-60對(duì)反應(yīng)后的催化劑進(jìn)行了差熱熱重表征，結(jié)果如圖5所示。圖5結(jié)果顯示，隨著鈷的引入量的增加膦配體的解離峰由1個(gè)逐漸變?yōu)?個(gè)，并且膦配體的解離溫度逐漸下降

圖5 使用后催化劑DTA圖譜

3 結(jié)論

隨著鈷引入量的增加，單醛的生成速率逐漸加快，當(dāng)引入鈷的物質(zhì)的量為銠的2倍時(shí)，單醛的生成速率達(dá)到最快，進(jìn)一步增加鈷的引入量，單醛的生成速率基本保持不變。對(duì)于二醛合成的影響，隨著鈷的引入量的增加，二醛的生成速率逐漸加快，當(dāng)引入鈷的物質(zhì)的量為銠的2倍時(shí)，二醛的生成速率達(dá)到最快，進(jìn)一步增加鈷的引入量，二醛的生成速率呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。綜合TPR、H2-TPD和TGDTA的數(shù)據(jù)，可知隨著鈷的引入量的增加，銠的分散越來越好，銠的氧化物越來越容易還原，膦配體更容易解離、膦配體的解離峰由1個(gè)變?yōu)?個(gè)，從而造成催化劑的活性對(duì)三環(huán)癸烷單醛的合成速率逐漸加快、三環(huán)癸烷二甲醛的選擇性先增加然后稍有降低，進(jìn)一步確定了催化劑的活性組分為羰基鈷銠膦絡(luò)合物，同時(shí)確定了較合適的催化劑為4Co-2Rh/Fe3O4

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Hydroformylation of dicyclopentadiene over Co-Rh/Fe3O4catalyst

HAO Tao1,MA Yu-bo1,2,3
(1.Xinjiang Zhongtai chemical Co.,Ltd.,Urumqi 830026,China; 2.Xinjiang Zhongtai Chemical Post-Doctoral Workstation,Urumqi 830026,China; 3.Xinjiang Technical Institute of Physics and Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Urumqi 830026,China)

A series of Co-Rh/Fe3O4catalysts with different Co loading were prepared by co-precipitation method with RhCl3, Co(NO3)2and Fe(NO3)3as materials and Na2CO3as precipitant,and characterized by TPR,TPD and TG-DTA techniques,while their catalytic performances for hydroformylation of dicyclopentadiene(DCPD)to diformyltricyclodecanes(DFTD)were investigated.The results showed that adding Co to Rh/Fe3O4catalyst could improve Rh reduction and dispersion,resulting in the increase of DFTD selectivity.The 4Co-2Rh/Fe3O4had the highest value of DFTD selectivity of 90.6%,which was only 21.3%for Rh/Fe3O4.The conversion of DCPD could reach 100%for all catalysts.The improvement of catalytic performance was likely attributed to the formation of a more reactive Rh species on the surface of catalyst.

dicyclopentadiene;hydroformylation;diformyltricyclodecanes;Co-Rh/Fe3O4catalyst

O643；TQ426

：A

：1001-9219(2016）01-37-04

2015-04-23；基金項(xiàng)目：中泰化學(xué)博士后工作站資助項(xiàng)目；作者簡(jiǎn)介：郝濤(1981-)，女，碩士研究生，主要研究方向：雙環(huán)戊二烯氫甲酰化，精細(xì)化學(xué)品合成；*

馬昱博，博士，電話0991-7880514，電郵myb3210@126.com。