職國娟，王英勇，靳國強*，郭向云

（1.中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所煤轉(zhuǎn)化國家重點實驗室，山西太原030001；2.中國科學(xué)院研究生院，北京100049）

第二金屬組分對Ni/SiC催化劑CO2甲烷化性能的影響

職國娟1,2，王英勇1，靳國強1*，郭向云1

（1.中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所煤轉(zhuǎn)化國家重點實驗室，山西太原030001；2.中國科學(xué)院研究生院，北京100049）

采用共浸漬法制備了Fe，Co，Cu或Mn促進的系列SiC擔(dān)載的Ni基雙金屬催化劑，采用XRD、TEM、H2-TPR對其進行表征，并在固定床微型反應(yīng)器裝置上考察第二金屬組分對Ni/SiC在CO2甲烷化反應(yīng)中的催化性能的影響。結(jié)果表明，Mn的添加提高了Ni/SiC催化劑中Ni的分散度，增強了NiO與SiC之間的相互作用，從而提高了催化劑的活性和穩(wěn)定性；而Fe，Co，Cu的添加降低了Ni/SiC催化劑的活性，其中添加Cu的催化劑活性最差。

二氧化碳；甲烷化；Ni/SiC催化劑；雙金屬催化劑

有效開發(fā)和利用CO2對解決環(huán)境和能源問題具有非常重要的意義[1,2]。CO2加氫甲烷化因具有良好的應(yīng)用前景而備受關(guān)注[3]。負載型Ni基催化劑由于活性高，價格便宜等優(yōu)點被廣泛研究用于CO2甲烷化[4]。然而，單組分鎳基催化劑穩(wěn)定性較差，如何提高催化劑的穩(wěn)定性是研究熱點。催化劑的穩(wěn)定性與催化劑載體[5,6]、制備條件[7,8]、預(yù)處理條件[9]以及助劑[10-12]等因素有關(guān)，其中助劑的作用尤為顯著。謝有暢等[10]發(fā)現(xiàn)添加稀土元素氧化物后活性和穩(wěn)定性提高的一個主要原因是形成的活性組分晶粒較小。魏蓉等[12]在研究錳對Cu-Zn-A1催化劑甲醇合成影響時發(fā)現(xiàn)錳助劑可以阻止CuO晶粒長大提高其分散度使催化劑的活性和穩(wěn)定性得到明顯提高。

在前期的研究中，我們考察了稀土La[11]和鎳鹽前驅(qū)體[13]對Ni/SiC催化劑CO2甲烷化催化性能的影響。在本工作中，主要研究了過渡金屬(Fe、Co、Mn、Cu)對Ni/SiC催化劑催化性能的影響，初步探討了Mn助劑對Ni/SiC催化劑活性和穩(wěn)定性的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

1.2 催化劑的活性評價

催化劑評價在常壓固定床微型石英管反應(yīng)器（內(nèi)徑為8mm）中進行的，催化劑用量0.2g，反應(yīng)前催化劑在60mL/min H2中400℃預(yù)還原處理2h，反應(yīng)氣為CO2和H2，n(H2)/n(CO2)=4，總流量為50mL/min，反應(yīng)器以5℃/min的升溫速率升至指定反應(yīng)溫度，樣品分析在配有TCD檢測器和TDX-01分析柱的GC-14B氣相色譜儀上完成。

1.3 催化劑的表征

XRD表征在Rigaku D-Max/RB X-ray衍射儀上進行，采用Cu Kα射線。采用JEOL-2010型透射電鏡(TEM)對催化劑形貌及結(jié)構(gòu)進行分析。在H2-TPR測試中，催化劑用量為50mg，還原氣為10%H2/Ar（體積分數(shù)），還原過程中溫度從室溫升至750℃，升溫速率為10℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 助劑對催化劑Ni/SiC催化活性的影響

圖1顯示了分別添加Cu，Mn，F(xiàn)e，Co的Ni/SiC催化劑在CO2甲烷化中的催化行為。由圖可知，助劑對Ni/SiC的活性有很大影響，其中Mn能有效地提高催化劑的活性，而Fe、Co和Cu則不同程度抑制了催化劑的活性。催化劑的活性順序如下：15Ni3Mn/SiC＞15Ni/SiC＞15Ni3Co/SiC＞15Ni3Fe/SiC＞15Ni3Cu/SiC。270℃下，單組分催化劑15Ni/SiC的CO2轉(zhuǎn)化率為16.1%，CH4選擇性為96.6%。添加Mn后，催化劑15Ni3Mn/SiC的CO2轉(zhuǎn)化率提高到62%，CH4選擇性為99.6%；而添加Co、Fe和Cu催化劑（15Ni3Co/SiC、15Ni3Fe/SiC和15Ni3Cu/SiC）的CO2轉(zhuǎn)化率分別為13%、12.2%和3.3%，CH4選擇性分別為93.9%，95.4%和68.9%，這一現(xiàn)象與李麗波[14]和江琦[15]等的研究結(jié)果一致。

圖1 第二金屬組分(Co,Fe,Mn,Cu)對15Ni/SiC催化性能的影響

在CO2甲烷化反應(yīng)過程中，由于CO2是較弱的電子給予體，其接受電子的能力較強[16]。對于Ni基催化劑，CO2的活化是通過將Ni的d軌道電子轉(zhuǎn)移至CO2空的反鍵π*軌道上來實現(xiàn)的[17]，活化后的CO2與解離的氫進一步反應(yīng)生成CH4。Cu的d電子在軌道排布處于全滿的狀態(tài)，比較穩(wěn)定。當(dāng)在Ni/SiC催化劑中添加金屬Cu時，由于Cu取代了Ni的部分位置，影響了金屬Ni d電子的轉(zhuǎn)移，從而降低了催化劑對CO2的活化；而且Cu對Ni吸附氫的能力也存在電子和空間雙重阻礙作用[18]，因此，Cu的添加明顯降低了催化劑的活性。Fe和Co與Ni同處第VIII副族，性質(zhì)接近，因此Fe和Co的添加對Ni/SiC的活性影響不大，在所考察的溫度范圍內(nèi)，添加Fe，Co助劑的Ni/SiC的CO2轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性有略微的下降，可能是因為活性較低的Fe，Co覆蓋了催化劑表面活性較高的Ni活性位[2]。過渡金屬Mn由于具有多種可變的d電子結(jié)構(gòu)[19]，對加氫反應(yīng)有著特殊的影響。高曉慶等[20]研究了Mn的添加對Ni/γ-Al2O3催化劑在CO2甲烷化中的影響，結(jié)果表明Mn的添加促進了催化劑中鎳物種的分散，CO2吸附位增多。在相同條件下，CO2在Ni-Mn/γ-Al2O3上完全轉(zhuǎn)化為甲烷的溫度比Ni/γ-Al2O3上CO2完全轉(zhuǎn)化為甲烷的溫度降低了60℃。下面重點研究Mn對Ni/SiC催化劑性能的影響。

2.2 XRD表征

圖2為Ni/SiC和Mn改性的Ni/SiC新鮮催化劑的XRD譜圖，從圖中可以看到Mn改性的Ni/SiC催化劑和Ni/SiC催化劑一樣只出現(xiàn)SiC和NiO的衍射峰，沒有與Mn相關(guān)物相的衍射峰出現(xiàn)，這可能是由于催化劑中Mn含量較少，結(jié)晶度小或高度分散在SiC表面所造成的[21,22]。在XRD譜圖中，2θ= 37.2，43.3，62.9，75.4，79.4°歸屬于NiO的衍射峰[21]。NiO的（2θ=43.3°）晶粒尺寸可根據(jù)謝樂公式計算，15Ni/SiC和15Ni3Mn/SiC催化劑上形成的NiO晶粒尺寸大小分別為14.0nm和9.5nm。顯然，Mn的添加明顯降低了NiO晶粒尺寸，提高了NiO在SiC上的分散度，這與相關(guān)文獻報道一致[20,23]。文獻報道晶粒較小的Ni顆粒有利于H溢流至載體表面促進CO2的活化[24]；同時帶有堿性的Mn的氧化物增強了催化劑對酸性反應(yīng)物CO2的吸附，促進反應(yīng)的進行[25,26]。在CO2甲烷化中，活性組分顆粒較小的催化劑活性較高[27]，Mn的加入不僅形成了較小顆粒的NiO，而且促進了CO2的吸附活化，進而使催化劑的活性大幅度提高。

圖2 新鮮催化劑的XRD譜圖：(a)15Ni/SiC；(b)15Ni3Mn/ SiC

2.3 H2-TPR分析

圖3為15Ni/SiC和15Ni3Mn/SiC催化劑的TPR譜圖。15Ni/SiC還原溫度較低，耗氫峰出現(xiàn)在307～465℃，說明NiO與SiC載體之間的相互作用較弱，與15Ni/SiC催化劑相比，15Ni3Mn/SiC催化劑的耗氫峰向高溫方向移動，且峰形更加寬化，在310～600℃之間。這說明了Mn的添加增強了NiO與載體之間的相互作用。據(jù)文獻報道[28,29]，對于活性組分來說，小顆粒與載體相互作用強，還原溫度較高，大顆粒與載體間的相互作用弱，在較低溫度被還原。在本實驗中，15Ni3Mn/SiC的還原溫度較高，說明其表面上的NiO顆粒較小，NiO的分散度較高。這與XRD表征結(jié)果一致。

圖3 催化劑的H2-TPR譜圖

2.4 TEM表征

為了進一步研究Mn的作用，對15Ni/SiC和15Ni3Mn/SiC新鮮催化劑進行了TEM表征，見圖4。由于Mn的磁性較大，從而影響電子束的正常聚焦，所以15Ni3Mn/SiC催化劑的TEM圖像較為模糊。從圖中可以看出15Ni/SiC中NiO顆粒分布不均勻，有部分團聚，粒徑大約在8nm到20nm之間，這是由于NiO與SiC載體之間的相互作用較弱，NiO顆粒容易在載體表面發(fā)生遷移，聚集，長大；而在15Ni3Mn/SiC中，NiO的粒徑大約在7nm至16nm之間，顆粒分布較均勻。這是由于錳的存在提高了NiO與載體的相互作用的緣故。TEM結(jié)果進一步證實了Mn作為助劑促進了活性組分在載體SiC表面的分散，NiO顆粒有所減小。

圖4 新鮮催化劑的TEM圖

2.515 Ni3Mn/SiC的穩(wěn)定性測試

為了進一步研究Mn的添加對Ni/SiC穩(wěn)定性的影響，考察了15Ni3Mn/SiC在360℃下運行70h的活性。從圖5中可以看出該催化劑有較好的穩(wěn)定性，初始CO2轉(zhuǎn)化率為83.5%，CH4選擇性為99.4%，反應(yīng)經(jīng)過70h后CO2轉(zhuǎn)化率為80.3%，CH4選擇性為98.9%。而15Ni/SiC的催化活性在反應(yīng)過程中出現(xiàn)明顯地下降，CO2轉(zhuǎn)化率從最初的79%降至71.1%，CH4選擇性從98.5%降至97.4%[11]。與15Ni/SiC相比，15Ni3Mn/SiC的穩(wěn)定性有所提高。這與15Ni3Mn/SiC催化劑中金屬載體相互作用較強有效地抑制了Ni顆粒的長大和聚集有關(guān)。

圖5 15Ni/SiC和15Ni3Mn/SiC催化劑在360℃下的活性

3 結(jié)論

在SiC負載的雙金屬催化劑中，Mn助劑的引入提高了Ni/SiC催化劑的活性及穩(wěn)定性，其主要原因為Mn的添加提高了Ni的分散度，增強了NiO與SiC載體之間的相互作用，促進了反應(yīng)物CO2活化；銅的添加對鎳基催化劑的活性有較強的抑制作用，這可能與其所具有的特殊d電子排布有關(guān)。

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Effect of second metal on the catalytic performance of Ni/SiC for methanation of carbon dioxide

ZHI Guo-juan1,2,WANG Ying-yong1,JIN Guo-qiang1,GUO Xiang-yun1
(1.State Key Laboratory of Coal Conversion,Institute of Coal Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Taiyuan 030001,China; 2.Graduate University of the Chinese Academy of Sciences,Beijing 100039,China)

Fe,Co,Cu or Mn modified Ni/SiC catalysts were prepared by co-impregnation,and characterized by XRD,TEM and H2-TPR,while their catalytic performances for CO2methanation were investigated in a fixed-bed micro reactor.Results showed that the addition of Mn could increase the dispersion of Ni and strengthen the interaction between NiO and SiC and thus improve the activity and stability of Ni/SiC catalyst.On the contrary,the addition of Fe,Co,Cu reduced the activity of Ni/SiC catalyst,and the Ni-Cu/SiC had the lowest activity among them.

carbon dioxide;methanation;Ni/SiC catalyst;bimetallic catalyst

O643；TQ426；TQ221.11

：A

：1001-9219(2016）01-24-05

2012-06-20；基金來源：國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃(2011CB201405)；作者簡介：職國娟（1986-），女，博士；

*聯(lián)系人：靳國強，副研究員，電話0351-4199306，電郵gqjin@sxicc.ac.cn。